Теория кислот и оснований. Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания Сопряженные кислоты и основания примеры

01.04.2024

Лекция № 4

ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.
Классификация кислот и оснований по Бренстеду.
Влияние структурных факторов на кислотность и основность.
Кислоты и основания Льюиса. Теория жестких и мягких кислот и оснований.

В настоящее время существуют две основных
теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

Протонная теория кислот и
оснований Бренстеда

Кислоты Бренстеда – э то соединения,
способные отдавать протон (доноры протона).

Основания Бренстеда – это соединения, способные присоединять протон
(акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь
свободную пару электронов или электроны p -связи.

Кислоты и основания образуют сопряженные
кислотнотно-основные пары, например:

В общем виде :

Сила кислоты НА будет зависеть от силы основания
:В. Поэтому для создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда
определяют относительно воды, которая является амфотерным соединением и может
проявлять и кислотные, и основные свойства.

Сила кислот определяется константой равновесия
их взаимодействия с водой как основанием, например:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO — + H 3 O +

Так как в разбавленных растворах
=const, то ее можно внести в
константу равновесия, которую называют константой кислотности:

На практике чаще пользуются величинами
pK a = — lg K a . Чем
меньше величина pK a, тем сильнее
кислота.

Сила оснований определяется константой
равновесия взаимодействия их с водой как кислотой:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH —

—
константа основности.

Для сопряженных кислоты и основания
K a K b =K W . Таким образом, в
сопряженной кислотно-основной паре, чем сильнее кислота, тем слабее основание и
наоборот. Силу основания чаще выражают не константой основности, а константой
кислотности сопряженной кислоты .
Например, для основания RNH 2 величина — это
константа кислотности сопряженной кислоты :

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 О +

На практике чаще пользуются величиной . Чем больше величина , тем
сильнее основание.

Классификация органических
кислот и оснований

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по
природе атома при кислотном или основном центре.

В зависимости от природы элемента, с которым
связан протон, различают четыре основных типа органических кислот
Бренстеда:

O-H – кислоты — карбоновые кислоты,
спирты, фенолы;
S-H – кислоты — тиолы;
N-H – кислоты — амины, амиды,
имиды;
C-H – кислоты — углеводороды и их
производные.

В зависимости от
природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон,
основания Бренстеда делят на три основных типа:

аммониевые основания — амины,
нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;
оксониевые основания — спирты,
простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные
производные;
сульфониевые основания — тиолы,
сульфиды .

Особый тип
оснований Бренстеда представляют p -основания, в которых центром основности являются
электроны p -связи
(алкены, арены).

Влияние структурных факторов на
относительную силу кислот и оснований

Сила кислоты или основания определяется
положением равновесия кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности
свободных энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые
стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту, увеличивают
кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизирующие преимущественно
кислоту по сравнению с основанием, действуют в противоположном направлении.
Поскольку сопряженные основания, как правило, несут отрицательный заряд, то
увеличению кислотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.

Влияние строения на силу кислот и
оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при
кислотном центре и от его структурного окружения.

Для оценки относительной силы кислот важны такие
характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и
поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного
периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений
увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре
стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность
уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты>
CH-кислоты

	CH 3 O-H	CH 3 NH-H	CH 3 CH 2 -H
pK a	16	30	40

Электроотрицательность атома зависит не только
от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения
s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность
соединений:

Увеличение кислотности соединений, несмотря на
снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их
поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома
способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности
сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном
центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы
кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании
(анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных
органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за
счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате
отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами
кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем
спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд
которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты
могут быть расположены в следующий ряд:

	ROH		H 2 O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Введение заместителя в связанный с кислотным
центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные
заместители увеличивают, а электронодонорные — уменьшают кислотность. Влияние
электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать
отрицательный заряд и, тем самым
стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных
заместителей напротив приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают
силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные
заместители действуют в противоположном направлении:

	Cl-CH 2 -COOH	H-COOH	CH 3 -COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M и –I
pK a	4,47	4,20	3,43

Аналогичное влияние оказывают заместители на
кислотность спиртов и фенолов.

Основания Бренстеда.

П ри одинаковом структурном окружении для
элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома при основном
центре основность соединений уменьшается:

аммониевые основания > оксониевые основания

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Снижение основности связано с тем, что более
электроотрицательный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов,
которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей
приводит к снижению основности:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием
заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые
основания

Введение электронодонорных заместителей
увеличивает, а введение электроакцепторных — понижает основность. Так,
электронодонорные заместители увеличивают основность алифатических и
ароматических аминов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке
протона. Электроноакцепторные заместители напротив снижают электронную плотность
неподеленной пары электронов азота и делают ее менее восприимчивой для атаки
протоном:


		9,2	10,6	10,7

Если свободная пара электронов азота находится в
сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается.
Так, в анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим
кольцом.

Протонирование анилина приводит к нарушению
сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических
аминов.


	10,6	4,6	0,9

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми
основаниями из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В
результате атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода –
частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит, как правило,
по атому кислорода.

Основность азотсодержащих гетероциклических
соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки
протона. Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в
которых атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота
(sp 2 -гибридизация) ниже. Наконец,
пиррольный атом азота практических лишен основных свойств, так как его
протонирование означает разрушение ароматической гетероциклической
системы:


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Кислоты и основания
Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория
кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары
электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары
электронов , т.е. соединения, имеющие
вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + ,
Ag + , Na + , Fe 2+ ;
галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 ,
AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы:
SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса –
это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность
присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более
широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей
низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть
доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно
представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и
оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от
того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким
стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного
взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория
“жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой
электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их
высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую
электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие
занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую
электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их
низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой
электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются.
Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота —
Н + , самая мягкая –
СН 3 Hg + . Наиболее
жесткие основания – F — и
OH — , наиболее мягкие –
I — и Н — .

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты
и основания.

Жесткие	Промежуточные	Мягкие
Кислоты
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , I 2
Основания
H 2 O, OH — , F — , ROH, RO — , R 2 O, NH 3 , RNH 2	ArNH 2 , Br — , C 5 H 5 N	R 2 S, RSH, RS — , I — , H — , C 2 H 4 , C 6 H 6

Принцип жестких и мягких кислот и оснований
Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно
взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими
основаниями.

Это выражается в больших скоростях реакций и в
образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими
по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями,
значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения
преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и
нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для
направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR

По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

7. Типы изомерии в органической химии. Структурная, пространственная и оптическая изомерии. Хиральность. Комформация и конфигурация. R,S, Z,E – номенкулатуры.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей С-С и С-Н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации , угол между связями С-C составляет 109°28", поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм

Связь С-С ковалентная неполярная. Связь С-Н ковалентная слабополярная, тк С и Н близки по электроотрицательности.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями..

· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным.

· Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы.
Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).
Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами.

алканы .
метан, этан, пропан, бутан –ан

9. Углеводороды. Классификация. Предельные углеводороды ряда метана. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Радикалы. Природные источники. Синтез Фишера-Тропша. Методы получения (из алкенов, карбоновых кислот, галогенпроизводных, по реакции Вюрца)

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы .
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан . Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk.
Их общая формула C n H 2n+ 1 .
Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан - метил, этан - этил, пропан - пропил и т.д.).
Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - радикал метилен ==СН 2).
Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.

Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов.
2CH 3 –CH 2 Br(бромистый этил) + 2Na ––> CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) + 2NaBr

· Из алкенов

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Синтез Фишера - Тропша

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2-.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

Формула	Название
CH 4	метан
C 2 H 6	этан
C 3 H 8	пропан
C 4 H 10	бутан
C 4 H 10	изобутан
C 5 H 12	пентан
C 5 H 12	изопентан
C 5 H 12	неопентан
C 6 H 14	гексан
C 7 H 16	гептан
C 10 H 22	декан

10. Предельные углеводороды (алканы). Химические и физические свойства: реакции радикального замещения. Галогенирования, нитрирование, сульфохлорирование, сульфоокисление. Понятие о цепных реакциях.

Физические свойства

Понятия "кислота" и "основание" применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диаметрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основание отвечают следующие определения.

Кислота - молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Кислота - донор протонов.

Основание - молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Основание - акцептор протонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремящуюся его принять, которая называется сопряженным основанием:

Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной кислотой:

Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или основания и его сопряженной кислоты называются сопряженными кислотно-основными парами.

Сила кислоты определяется ее способностью отдавать протон, т. е. сильная кислота - активный донор протона. Сила кислот в водных растворах уменьшается в ряду:

Сила основания определяется его способностью присоединять протон, т. е. сильное основание - активный акцептор протона. Сила оснований в водных растворах, т. е. их сродство к протону, уменьшается в ряду:

Сильные кислоты, легко отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые плохо присоединяют протон. Поэтому диссоциация этих кислот протекает практически необратимо:

Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, причем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:

Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряженные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:

Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора протона, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.

Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований. Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в зависимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно сильная кислота и сильное основание:

Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:

Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Cr):

Амфолитами являются гидроанионы многоосновных кислот, например НС0 3 -, НР0 4 2-и Н2РО4-.

Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержащего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ионную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокислот характерна прототропная таутомерия (разд. 21.2.1).

В кристаллическом состоянии и в водных растворах это равновесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 000 раз больше, чем другого таутомера.

Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминокислот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной группы (NH 3 +), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы (-СОО-), выступая амфолитами:

Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.

Согласно протолитической теории кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислотно-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряженные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон (Н +) между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар (НА, А- и ВН + , В). Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:

Переход протона всегда происходит от сильной кислоты к аниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением слабой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации слабых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой кислоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является обратимым и характеризуется константой равновесия К а:

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого основания, носящей равновесный характер:

для слаоых электролитовсила кислот и оснований характеризуется величинами констант кислотности К а и основности К b ссоответственно (разд. 7.2). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основанием одной сопряженной пары НА, А или ВН + , В, то произведение констант кислотности К а и основности Kb, компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды Кн 2 о = 1 * 10 -14 (при 22 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных растворов константу основности Кь или показатель основности рКь слабого основания на константу кислотности К а или на показатель кислотности рК а сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соединения обычно используют величину рК а. Так, силу аммиака в воде как основания (pKb, = 4,76) можно охарактеризовать показателем кислотности иона аммония NH4+, т. е. сопряженной кислоты: рK а (NH4+) = 14 - 4,76 - 9,24. Поэтому в случае водных растворов нет необходимости в специальной таблице констант или показателя! основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 8.1, где свойства оснований характеризуются констгантой К а или показателем кислотности рК а их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка-тион водорода Н + (точнее НзО +), а самым сильным основанием -анион ОН-. Величина рК а количественно характеризует силу слабьпх электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рК а. Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рК а его сопряженной кислоты.

Значение рК а равно значению рН водного раствора, в котоpoм данный слабый электролит ионизован на 50 %: поскольку в атом случае [А - ] = [НА], то К а = [Н + ] и рК а = рН. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с рН = рK а (СН 3 СООН) = = 4,76 имеет место равенство [СН 3 СОО-] = [СН 3 СООН], а для вод-Hoгo раствора аммиака равенство = будет наблюдаться в растворе с рН = рK а (NH4+) = 9,24.

Кроме того, значение рК а позволяет определить значение рН" водных растворов, где данная слабая кислота НА находится преимущественно (99 % и более) в виде аниона (А") - это будет в растворах с рН > рК а + 2; или в виде молекул (НА) - в растворах с рН < рК а - 2. В интервале АрН = рК а ± 2 слабый электролит в водных растворах существует и в ионизованной, и в неионизованной формах в соотношении [А-]/[НА] от 100: 1 до 1: 100 соответственно.

Приведенные соотношения позволяют, зная величину рК а биосубстрата, определить, в какой форме он будет находиться при том или ином значении рН в водных системах организма. Кроме того, знание величины рК а слабого электролита позволяет рассчитать рН водных растворов этого электролита, если известна его концентрация.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Лекция № 4

ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.
Классификация кислот и оснований по Бренстеду.
Влияние структурных факторов на кислотность и основность.
Кислоты и основания Льюиса. Теория жестких и мягких кислот и оснований.

В настоящее время существуют две основных
теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

Протонная теория кислот и
оснований Бренстеда

Кислоты Бренстеда – э то соединения,
способные отдавать протон (доноры протона).

Кислоты и основания образуют сопряженные
кислотнотно-основные пары, например:

В общем виде :

Сила кислот определяется константой равновесия
их взаимодействия с водой как основанием, например:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO — + H 3 O +

На практике чаще пользуются величинами
pK a = — lg K a . Чем
меньше величина pK a, тем сильнее
кислота.

Сила оснований определяется константой
равновесия взаимодействия их с водой как кислотой:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH —

—
константа основности.

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 О +

На практике чаще пользуются величиной . Чем больше величина , тем
сильнее основание.

Классификация органических
кислот и оснований

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по
природе атома при кислотном или основном центре.

O-H – кислоты — карбоновые кислоты,
спирты, фенолы;
S-H – кислоты — тиолы;
N-H – кислоты — амины, амиды,
имиды;
C-H – кислоты — углеводороды и их
производные.

аммониевые основания — амины,
нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;
оксониевые основания — спирты,
простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные
производные;
сульфониевые основания — тиолы,
сульфиды .

Влияние структурных факторов на
относительную силу кислот и оснований

Влияние строения на силу кислот и
оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при
кислотном центре и от его структурного окружения.

OH-кислоты> NH-кислоты>
CH-кислоты

	CH 3 O-H	CH 3 NH-H	CH 3 CH 2 -H
pK a	16	30	40

В результате по силе органические OH-кислоты
могут быть расположены в следующий ряд:

	ROH		H 2 O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

	Cl-CH 2 -COOH	H-COOH	CH 3 -COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M и –I
pK a	4,47	4,20	3,43

Аналогичное влияние оказывают заместители на
кислотность спиртов и фенолов.

Основания Бренстеда.

аммониевые основания > оксониевые основания

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Увеличения s-характера гибридных орбиталей
приводит к снижению основности:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием
заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые
основания


		9,2	10,6	10,7


	10,6	4,6	0,9


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Кислоты и основания
Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория
кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары
электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты
и основания.

Жесткие	Промежуточные	Мягкие
Кислоты
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , I 2
Основания
H 2 O, OH — , F — , ROH, RO — , R 2 O, NH 3 , RNH 2	ArNH 2 , Br — , C 5 H 5 N	R 2 S, RSH, RS — , I — , H — , C 2 H 4 , C 6 H 6

Принцип жестких и мягких кислот и оснований
Пирсона (принцип ЖМКО):

Теория кислот и оснований. Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания Сопряженные кислоты и основания примеры

Интересные статьи

Интересные статьи