Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды и правило фаз Кривая сублимации льда

Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых AT и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке Л" на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 0C) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая AT является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).

В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (О 0C) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Г фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 1000 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

Иией может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.

Образование инея из росы. Роса-это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую TC на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.

Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Г, т.е. больше 6,03-10~3 атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую AT на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Эта фазовая диаграмма показана на рис. 6.6.

Она подобна фазовой диаграмме воды, но отличается от нее двумя важными особенностями.

Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при давлении, намного превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости. Если твердый диоксид углерода (сухой лед) нагревать при давлении 1 атм, он сублимирует при температуре 159 К (- 78 °С). Это означает, что твердый диоксид углерода при указанных условиях переходит непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состояние.

Во-вторых, отличие от фазовой диаграммы воды заключается в том, что кривая ВТ имеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида углерода в твердой фазе упакованы более плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды твердый диоксид углерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнего давления благоприятствует образованию твердого диоксида углерода. Вследствие этого повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже повышается.

фазовая диаграмма серы

В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде а-формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде (3-формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру.

На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 P (95,5 0C) до 393 К (120 0C) наиболее устойчив р-аллотроп. При температурах выш< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать в двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает энантиотропик Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр: давлении 1 атм равна 368,5 К.

Влияние давления на температуру перехода показывает кривая AB на фазово диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к повыпи нию температуры перехода.

Сера имеет три тройные точки -А, В и С. В точке А, например, в равновесии межг собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двуъ энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия; Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара а-серы при темпер турах выше ее температуры перехода.

Энантиотропия других элементов

Сера-не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, наприм« имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °С).

фазовая диаграмма фосфора

В тех случаях, когда какой-либо свободный элемент (простое вещество) существует в нескольких кристаллических формах, лишь одна из которых устойчива, считается, что он проявляет монотропию.

Примером простого вещества, которое обнаруживает монотропию, является фосфор. В разд. 3.2 было указано, что фосфор имеет три формы. Устойчивым монотропом является красный фосфор. При атмосферном давлении эта форма устойчива до температуры 690 К (рис. 6.9). Белый фосфор и черный фосфор метастабильные (неустойчивые) монотропы. Черный фосфор может существовать только при высоких давлениях, которые не показаны на рис. 6.9. Тройная точка фосфора находится при температуре 862,5 К (589,5 °С) и давлении 43,1 атм. В этой точке красный фосфор, жидкий фосфор и пары фосфора находятся в равновесии друг с другом.

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Рис. 72. Схема структуры льда.

Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.

Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.

Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р-Т.

На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом - сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость - пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.

Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая - кривая равновесия твердое состояние - жидкость, или кривая плавления, - показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это - кривая равновесия твердое состояние - пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки - это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений. В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, - критической температуре - величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода , , для хлора , , для воды , .

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления (см. § 70). Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей . Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D (рис. 73), кипение воды - точке Е, нагревание или охлаждение воды - отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его сублимации - превращению твердой фазы непосредственно в газообразную,

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I – единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества – полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р - Т представлена на рис.6. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазномуравновесию

жидкая вода пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 - 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С =1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды

Рис.6. Фазовая диаграмма воды

аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что всесуществующиекристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22ºС и 2450 атм .

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА

Под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода м.б. в трех состояниях: тв.(лед, снег), ж. (вода), г.(пар).

Рассм-м воду без энергетич. взаимодействия с окр. ср., т.е. в равновесном состоянии .

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в т/д равновесии: быстрые мол-лы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в ж. фазу.

В состоянии равновесия каждой Т соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами).

Пар, находящийся в равновесном состоянии с ж. фазой, из которой он образовался - насыщенный, а соответствующая ему Т - Т насыщения, а давление – р насыщения .

Неравновесные состояния воды:

а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из ж. фазы в г. - испарение .

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой .

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом Т, а соответственно и р насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева Т жидкости поднимается выше Т насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением .

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность Т воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 о С по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую - парообразование.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую - конденсация .

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую - десублимация .

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .

Двухфазная смесь "ж+п" в состоянии насыщения - влажный насыщенный пар.

В т/д этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости.Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара ,m с.н.п, к общей массе смеси ,m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степень влажности (1-х):

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном р приводит к переходу ж. фазы смеси в п. При этом Т смеси (насыщения) не м.б. повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению Т пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром . Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.

6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О

Для анализа различных т/д процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р-t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость - пар или кривой кипения.

Кривая ОС - кривая равновесия твердое состояние - жидкость, или кривая плавления, - показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ - кривая равновесия твердое состояние - пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки - это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды - точке Е, нагревание или охлаждение воды - отрезку DE и т. п.