§5. Электронные облака - орбитали

Единственный электрон атома водорода образует вокруг ядра сферическую орбиталь - шарообразное электронное облако, вроде неплотно намотанного клубка пушистой шерсти или ватного шарика.

Сферическую атомную орбиталь ученые договорились называть s -орбиталью . Она самая устойчивая и располагается довольно близко к ядру.

Чем больше энергия электрона в атоме, тем быстрее он вращается, тем сильнее вытягивается область его пребывания и наконец превращается в гантелеобразную p -орбиталь :

Электронное облако такой формы может занимать в атоме три положения вдоль осей координат пространства x , y и z . Это легко объяснимо: ведь все электроны заряжены отрицательно, поэтому электронные облака взаимно отталкиваются и стремятся разместиться как можно дальше друг от друга.

Все вместе три электронных облака, которые называют p x -, p y - или p z -орбиталями, образуют симметричную геометрическую фигуру, в центре которой находится атомное ядро. Она похожа на шестиконечный помпончик или на тройной бант - кому как нравится.

Итак, p -орбиталей может быть три. Энергия их, конечно, одинакова, а расположение в пространстве - разное.

Кроме s - и p -орбиталей, существуют электронные орбитали еще более сложной формы; их обозначают буквами d и f . Попадающие сюда электроны приобретают еще больший запас энергии, двигаются по сложным путям, и в итоге получаются сложные и красивые объемные геометрические фигуры.

Все d -орбитали (а их может быть уже пять) одинаковы по энергии, но по-разному расположены в пространстве. Да и по форме, напоминающей перевязанную лентами подушечку, одинаковы только четыре.
А пятая - вроде гантели, продетой в бублик.

Электронных облаков с одинаковой энергией, которым присвоено имя f -орбиталей , может быть уже семь. Они тоже различны по форме и по-разному ориентированы в пространстве.

После завершения формального описания квантово-механического движения стало ясно, что в атомном пространстве каждый объект имеет такую характеристику, как атомная орбиталь.

Атомная орбиталь (АО) - область пространства вокруг ядра атома, в которой по законам квантовой механики с наибольшей вероятностью находится электрон с заданной энергией.

Энергетическое состояние электрона описывается функцией трех целочисленных параметров п } I, т 1У которые называются квантовыми числами. При определенных значениях квантовых чисел можно получить характеристики области, где может находиться электрон.

Квантовые числа имеют следующий физический смысл :

• п - главное квантовое число , характеризует энергетический уровень и размер орбитали;
• / - орбитальное квантовое число , характеризует энергетический подуровень и форму орбитали;
• т { - магнитное квантовое число , учитывает влияние внешнего магнитного поля на энергетическое состояние электрона.

Главное квантовое число п является натуральным и соответствует номерам периодов в таблице Д. И. Менделеева (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Главное квантовое число определяет основную долю энергии электрона, находящегося на данной орбитали. Это квантовое число называют также номером энергетического уровня. Чем больше п , тем больше размер орбитали.

Атомы, в которых электроны находятся на орбиталях с большим значением п (п > 8), называются ридберговскими атомами. Первые экспериментальные данные по ридберговским атомам в радиоастрономии были получены в 1964 г. сотрудниками ФИАПа (Р. С. Сороченко и др.) на 22-метровом зеркальном радиотелескопе. При ориентации телескопа на туманность Омега в спектре ее радиоизлучения была обнаружена линия излучения с длиной волны X = 3,4 см. Эта длина волны соответствует переходу между ридберговскими состояниями п = 90 и п = 91 в спектре атома водорода. Сегодня в лаборатории получены ридберговские атомы с п ~ 600! Это почти макроскопические объекты размером около 0,1 мм и временем жизни ~1 с. Изучение ридберговских состояний атомов оказалось полезным в работах по созданию квантовых компьютеров.

При этом увеличение размера не меняет формы орбитали. Чем больше п у тем больше энергия электрона. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа находятся на одном энергетическом уровне. Номер п энергетического уровня указывает на число подуровней, входящих в состав данного уровня.

Орбитальное квантовое число I может принимать значения / = 0, 1,2,... до (п - 1), т.е. при данном главном квантовом числе п орбитальное квантовое число / может принять п значений. Орбитальное квантовое число определяет геометрическую форму орбиталей и определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, т.е. вклад данного подуровня в общую энергию электрона. Кроме численных значений, орбитальное квантовое число / имеет и буквенное обозначение:

Формы 5-, р-, (1-, /-орбиталей приведены на рис. 1.1. Знаки, проставленные на геометрических элементах орбиталей, не являются знаками заряда, а относятся к значениям волновой функции у для этих элементов. Поскольку при расчете вероятности рассматривается | н/| 2 - квадрат величины по модулю, то области орбиталей волновой функции у со знаками «+» и «-» становятся равнозначными.

Рис. 1.1.

Сложная форма большинства орбиталей обусловлена тем, что волновая функция электрона в полярных координатах имеет две составляющие - радиальную и угловую. При этом вероятность нахождения электрона в данной точке зависит как от ее расстояния до ядра, так и от направления в пространстве вектора, связывающего ядро с этой точкой. Эти функции зависят как от / (для 5- и р-орбиталей), так и от т 1 (для с1 - и /-орбиталей).

Например, абрисом (внешним контуром) всех 5-орбиталей является сфера. По оказывается, что вероятность обнаружения электрона внутри этой сферы не равномерна, а напрямую зависит от расстояния данной орбитали от ядра. На рис. 1.2 показана внутренняя структура 15- и 25-орбиталей. Как следует из рисунка, 25-орбиталь подобна «двухслойной луковице» с внутренними оболочками, расположенными на расстоянии 1 и 4 радиуса боровской орбиты. Как правило, в химии факт сложности внутреннего строения орбиталей не играет значительной роли и в данном курсе нс рассматривается.

Рис. 1.2. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях is и 2s. г { = 5,29*10 11 м - радиус первой боровской орбиты

Источник : wvw.college.ru/enportal/physics/content/chapter9/section/paragraph3/theory.html

Орбитальное магнитное квантовое число m t может принимать значения от -/ до +/, включая нуль. Это квантовое число определяет ориентацию орбитали в пространстве при воздействии внешнего магнитного поля и характеризует изменение энергии электрона, находящегося на этой орбитали, под влиянием внешнего магнитного поля. Количество орбиталей с данным значением т 1 составляет (2/ + 1).

Рассмотренные три квантовых числа п, /, т { являются следствием решения волнового уравнения Шредингера и позволяют определить энергию электрона через описание его волновых свойств. При этом не учитывался двойственный характер природы элементарных частиц, их корпускулярноволновой дуализм в описании энергетического состояния электрона.

Собственное магнитное квантовое число электрона m s {спин). Как следствие корпускулярных свойств электрона , в описании его энергетического состояния играет роль еще одно число - собственное квантовое число m s электрона {спин). Это квантовое число характеризует не орбиталь, а свойство самого электрона, находящегося на этой орбитали.

Спин (от англ, spin - вертеть[-ся], вращение) - собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Часто используемая аналогия для описания спина как свойства, связанного с вращением электрона вокруг своей оси, оказалась несостоятельной. Такое описание приводит к противоречию со специальной теорией относительности - экваториальная скорость вращения электрона в этой модели превышает скорость света. Введение спина явилось удачным применением новой физической идеи: постулируется, что существует пространство состояний, никак не связанных с перемещением частицы в обычном пространстве. Необходимость введения такого пространства состояний свидетельствует о необходимости рассмотрения и более общего вопроса о реальности физического многомирия.

Электрон проявляет свои собственные магнитные свойства в том, что во внешнем электрическом иоле собственный момент импульса электрона ориентируется либо по полю, либо против ноля. В первом случае принимается, что собственное квантовое число электрона m s = +1/2, а во втором m s = -1/2. Отметим, что спин - единственное дробное число среди набора квантовых характеристик, определяющих состояние электрона в атоме.

Скрытая от нас красота

Каждому свое красиво.
Цицерон

Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Речь пойдет о химиках, впрочем, это касается всех. В нашем путешествии потребуется путеводитель, или карта местности, чтобы быстрее достичь скрытой цели. Такой путеводитель у химика всегда под рукой – это таблица Менделеева. Дальнейший рассказ станет гораздо интереснее, если эта таблица будет у вас под руками.

Представьте себе, что вы познакомились с интересным человеком, от которого постоянно узнаете необычные и занимательные сведения. Сначала будет вполне достаточно получать интересную информацию, но постепенно вас заинтересует и сам этот человек. Захочется узнать его вкусы, взгляды, привязанности, как он живет.

В нашей статье информацию предоставляют электроны. Именно они (в первую очередь валентные электроны) определяют поведение веществ, образованных химическими элементами, бесконечное разнообразие их химических превращений. Рассмотрим, в каких условиях живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру их жилища от нас кто-то скрывает, но истинная картина мало кому знакома.

Природа – превосходный дизайнер

Напомним, что область пространства, которую занимает электрон в атоме или молекуле, называют орбиталью. Привычным и даже популярным стало не только само понятие орбиталей, но и их внешний облик, который иногда можно увидеть на обложках книг. Например, на обложке одного из школьных учебников химии изображена схема молекулы воды, похожий сюжет – схема молекулы метана (рис. 1).

Обе конструкции очень привлекательны. Расположенные внутри тетраэдра орбитали, напоминающие удлиненные надувные шары, соприкасаются с орбиталями-сферами.

В молекуле метана – орбитали молекулярные, мы же сосредоточим внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Где же располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями? Полюбовавшись показанными картинками, отложим в сторону эмоции и внесем грустную ноту – истинные молекулярные орбитали в метане внешне довольно заметно отличаются от того, что изображено на большинстве картинок. О том, почему такое произошло, поговорим несколько позже.

Каковы они на самом деле?

Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин «орбита», но постепенно пришли к мысли, что орбита (от лат. orbita – колея) – это линия в пространстве. Например, по земной орбите движется наша планета вокруг Солнца. Область нахождения электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, поэтому стали применять термин «орбиталь». Своеобразие понятия «орбиталь» состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ, она размыта. Например, электрон в атоме водорода (рис. 2а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении (точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой определенной области располагаются гуще).

Существует область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно. В целях наглядности орбиталь ограничивают поверхностью, очерчивающей область пространства, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, где электронная плотность максимальна (рис. 2б). Итак, орбиталь следует воспринимать как некое объемное тело, внутри которого электрон находится с вероятностью 95%.

У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму, следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова (рис. 3). Это так называемая s -орбиталь.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s , p , d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип, таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Интересно, что атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех энергетических уровнях, а их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера элемента, т.е. заряда ядра атома.

В атоме каждого химического элемента присутствуют s -орбитали, причем на каждом энергетическом уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сферическую форму, но именно здесь Природа заготовила сюрприз. Если на первом энергетическом уровне s -орбиталь представляет собой сплошное тело, то на втором – это сфера в сфере, а на третьем – три сферы, вложенные одна в другую (рис. 4).

Таким образом, номер энергетического уровня закодирован в самой s -орбитали с помощью количества внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-код). Каков же физический смысл многослойной конструкции? Дело в том, что в промежутках между сферическими слоями электрон появляется крайне редко, иными словами, в этих промежутках электронная плотность крайне низка. Ранее было сказано, что орбиталь изображают с помощью участка пространства, где электронная плотность максимальна, следовательно, места с низкой плотностью представляют собой пустоты.

Кстати, третий энергетический уровень начинает заполняться у элементов третьего периода периодической системы (второй уровень – у элементов второго периода, четвертый уровень – у элементов четвертого периода и т.д.). Таким образом, одну и ту же информацию Природа зашифровала дважды – в номерах периодов и в количестве слоев у s -орбитали.

Помимо s- орбиталей существуют также р -орбитали. Три таких орбитали впервые появляются на втором энергетическом уровне. На каждом последующем уровне их тоже всегда по три. Как только ни называли р -орбитали – и двухлопастными винтами, и гантелями; сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве. Их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х , y или z (рис. 5). Именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения электрона, поселившегося на р -орбитали.

Подобным образом изображают эти орбитали во всех учебниках. Интересно, что истинный вид этих орбиталей (рис. 6) заметно отличается от общепринятого (см. рис. 5).

Они совсем не похожи на вытянутые капли, скорее напоминают булочки или пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и заканчивая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р -элементами. Обычно в таблице Д.И.Менделеева р -элементы выделяют специальной окраской. На третьем энергетическом уровне также есть р -орбитали, но они внешне несколько отличаются от своих «родственников», живущих на «втором этаже» (рис. 7). У 3р -орбиталей появляется «юбочка», вся конструкция схожа со старинной настольной лампой, только как бы сдвоенной. Эти орбитали постепенно заполняются электронами от алюминия и до аргона, их также называют р -элементами. В таблице Менделеева они имеют точно такую же окраску, как р -элементы второго периода.

При переходе к четвертому энергетическому уровню «юбочка» усложняется, теперь это типичные шампиньоны (рис. 8), впрочем, некоторые ученые с развитой фантазией называют их медузами.

Итак, при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s -орбитали, приобретающие многослойность, но и р -орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии. Соответствие расчетов действительности подтверждают структурные исследования.

Почему же так сильно искажены р -орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла, это результат упрощения. Для того чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания. Кроме того, каплевидную форму изобразить гораздо проще и с ее помощью удобнее передать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более близкий нам пример. Когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов. При этом мы не изображаем около каждого из них все электроны и не указываем, какой из электронов р , а какой – s . В большинстве случаев это не требуется. Если возникает такая необходимость, то в схему реакции вводят, например, пару электронов, осуществляющую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия орбиталей.

Только редкие энтузиасты берут на себя этот нелегкий труд. Благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию Природы.

Каждый предпочитает свои орбитали

Если форму р -орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними d -орбитали – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются на третьем энергетическом уровне. На этом и на каждом последующем уровне их всегда пять. d -Орбитали начинают заселяться электронами у элементов четвертого периода, так называемых переходных элементов (чаще их называют
d -элементами), начиная со скандия и заканчивая цинком. В таблице Менделеева d -элементы окрашены в цвет, отличающийся от s - и р -элементов. Форма d -орбитали несколько сложнее, чем у р -орбиталей. Четыре d -орбитали имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт, точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но различным образом ориентированы в пространстве. Пятая d -орбиталь имеет необычную форму – объемная восьмерка, продетая сквозь тор, или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 9.

Все d -орбитали изображают обычно именно таким образом, независимо от того, к какому уровню они относятся. Самое интересное, что показанное на рис. 9 изображение почти не отличается от истинного, но это относится только к орбиталям третьего уровня (рис. 10).

В пятом периоде происходит заполнение d -орбиталей четвертого энергетического уровня, в результате появляются новые d -элементы, от иттрия до кадмия, в таблице они окрашены точно так же, как d -элементы предыдущего периода. Весь предшествующий рассказ подготовил нас к тому, что внешний вид 4d -орбиталей будет несколько иной, чем 3d -орбиталей. Так оно и есть на самом деле (рис. 11). Каплеобразная форма сменяется грибовидной, и появляется нечто вроде дополнительных ножек. На подобные 5d -орбитали начинают селиться электроны в d -элементах шестого периода, т. е. в лантане и далее от гафния до ртути.

Теперь уже не кажется удивительным, что d -орбитали пятого энергетического уровня имеют еще более сложную форму (рис. 12).

Если требуется только упрощенное их изображение и чисто качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все рассмотренные d -орбитали имеют форму, показанную на рис. 10. У нас же есть приятная возможность увидеть, как все выглядит на самом деле, благодаря стараниям ученого из Шеффилдского университета Марка Винтера.

Не каждый это видел

На четвертом энергетическом уровне появляются семь f- орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Они начинают заселяться электронами у элементов, называемых лантаноидами (их также называют f -элементами), начиная с церия и заканчивая лютецием. Их клетки в таблице Менделеева также окрашены особым цветом. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f- орбиталей мало кому знаком. Между тем чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку, впрочем, судите сами (рис. 13).

В следующем периоде периодической системы, естественно, появляются новые f -элементы, от тория до лоуренсия, у них форма f- орбиталей еще более необычная, между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 14).

Казалось бы, пространственная фантазия Природы должна исчерпаться, но далее нас ожидают еще более утонченные конструкции.

Запредельная фантазия Природы

За f- орбиталями следуют девять g- орбиталей. Они появляются на следующем (пятом) энергетическом уровне, т. е. в полном соответствии с установленным порядком – каждый новый уровень несет с собой новый тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный набор всех орбиталей имеется у каждого атома, начиная с водорода. Однако для того, чтобы на определенную верхнюю орбиталь поселился электрон, должны быть заполнены все предыдущие орбитали (об этом подробнее см.: Химия, 2000, № 22. Химические элементы. Достижения и перспективы). Мы пока не можем назвать те элементы, которые содержат электроны на g- орбиталях, такие элементы пока не получены. Расчеты показали, что впервые электрон сможет разместиться на этой орбитали у химического элемента № 125. Впрочем, ждать осталось, скорее всего, не так долго, на сегодня уже получен элемент № 118. С элемента № 125 начнется ряд g- элементов (у каждого последующего будет прибавляться по одному электрону на g- орбитали), эти элементы будут принципиально новыми, никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет. Их не так просто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку это будут, скорее всего, короткоживущие радиоактивные элементы. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас полюбоваться внешним видом g- орбиталей (рис. 15).

Трудно даже себе представить, что Природа предоставила электронам столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали. Восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и все это увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплевидными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу. Нечто подобное наше воображение не в силах себе представить, потому что здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия проигрывает в соперничестве с такой реальностью.

Не точно, зато понятно

Вновь вернемся к молекуле метана CH 4 , изображенной в правой части рис. 1. У атома углерода, как и у всех последующих элементов, на втором энергетическом уровне находится четыре орбитали (одна s и три р ). Кроме того, углерод имеет четыре валентных электрона, два из них расположены на s -орбитали и еще по одному электрону на двух р -орбиталях (рис. 16, слева внизу), третья р -орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химические связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 16, справа вверху), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Чтобы указать, из чего получились гибридные орбитали, обычно пишут –
sp 3 -орбитали, т. е. полученные из одной s- и трех р -орбиталей (сколько орбиталей участвует в образовании гибридов, столько же получается орбиталей-гибридов).

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 17. Для того, чтобы нагляднее показать их форму, орбитали-гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 17, слева). Чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве так, чтобы четыре белые точки совпали (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 17, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам воображаемого тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (см. рис. 1). Именно здесь возникают чисто графические сложности – если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (см. рис. 17, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то на таком рисунке ничего не удастся разобрать. Все смотрится намного яснее, если гибридные орбитали намеренно растянуть (см. рис. 16). Таким образом, истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-либо возразить, впрочем, любителям точности рис. 17 поможет мысленно представить, как же все выглядит на самом деле.

Орбитали – источник творчества

Если химики в своих рассуждениях обычно не заходят далее d -орбиталей, f- и g- орбитали их интересуют меньше, то люди иных профессий довольно быстро обратили внимание именно на две последние группы, прежде всего из-за их необычайной архитектурной привлекательности. Художники прикладной направленности, дизайнеры, конструкторы и оформители оценили фантазию Природы, предлагающей весьма нестандартные мотивы, которые обгоняют творческий вымысел. Мастера ювелирного искусства сочли такие объекты весьма интересными для создания на их основе современных украшений (рис. 18).

Художники, создающие образцы мебели, обуви, бытовой техники, не смогли пройти мимо этих популярных образов. Теперь орбитали можно также увидеть на эмблемах городов, d -орбитали красуются на одной из эмблем пацифистов, а р -орбитали издавна служили образцом при изготовлении песочных часов (рис. 19).

Особенно хорошо смотрится орбитальный дизайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов и телевизионные башни. Кстати, формы g- орбитали удивительно точно соответствуют идеальным параметрам ретрансляционных антенн (рис. 20).

Все это художественное направление, называемое орбитальным дизайном, дополнительно привлекает покупателей и заказчиков заманчивой звучностью нового термина.

Что серьезно, а что с улыбкой?

Внешний вид всех показанных орбиталей, несмотря на их некоторую фантастичность, представляет собой результат точных расчетов и полностью соответствует истине. Насколько серьезно направление в художественном творчестве с общим названием «орбитальный дизайн», даем возможность читателям решить самостоятельно. В химии довольно часто можно встретить сочетание серьезных и шутливых тем, представленных совместно. В предыдущие годы в апрельских выпусках газеты «Химия» регулярно помещались различные материалы такого рода. Из этих публикаций можно было узнать: как предсказать судьбу по таблице Менделеева, какие существуют таблицы Менделеева для фармацевтов, гурманов и любителей разных напитков, можно ли с помощью полимерной химии сделать процедуру приема лекарств исключительно приятной, как в химии стать знаменитым, особенности живого общения химиков и многое другое.

Волновую функцию (7), описывающую состояние электрона, называют атомной орбиталью (АО).

Квантовые числа. В квантовой механике каждая АО определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n . Может принимать целочисленные значения от 1 до ∞. Главное квантовое число определяет:

номер энергетического уровня;

интервал энергий электронов, находящихся на данном уровне;

размеры орбиталей;

число подуровней данного энергетического уровня (первый уровень состоит из одного подуровня, второй – из двух, третий – из трех и т.д.);

В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число l .Определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбиталей. Может принимать значения 0, 1, 2, 3, …, (n -1).

Атомная орбиталь – геометрический образ одноэлектронной волновой функции ψ, представляющий собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме. Она ограничивает область пространства, в которой вероятность нахождения электрона имеет определенное значение (90 …99 %). Иногда орбиталью называют граничную поверхность этой области, а на рисунках, как правило, изображают сечение этой области плоскостью, проходящей через начало координат и лежащей в плоскости рисунка. В начало координат помещают центр ядра атома. Понятие «орбиталь», в отличие от «орбита», не подразумевает знания точных координат электрона. Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l =0 это сфера, при l =1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 – четырехлепестковая розетка.

Каждому значению главного квантового числа соответствует n значений орбитального квантового числа l (табл. 1). Например, если n =1, то l принимает только одно значение (l =0), n =2 – два значения: 0 и 1 и т.д. Каждому численному значению l соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение. Первые четыре буквы обозначения имеют историческое происхождение и связаны с характером спектральных линий. s , p , d , f – первые буквы английских слов, использованных для названия спектральных линий: sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной). Обозначения других орбиталей приведены в алфавитном порядке: g , h , …

Таблица 1

Значения главного и орбитального квантовых чисел

Орбитальное квантовое число l

Главное квантовое число n

Значение Буквенное обозначение

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

s

p

d

f

g

Обозначение любого подуровня определяется двумя квантовыми числами – главным (при записи указывается численное значение) и орбитальным (при записи указывается буквенное обозначениеорбитальным ()ается численное значение двумя квантовыми числами - главным). Например, энергетический подуровень, для которого n =2 и l =1, следует обозначить так: 2р -подуровень. Все орбитали с одинаковым значением l имеют одинаковую геометрическую формулу и в зависимости от значений главного квантового числа различаются размерами. Например, все орбитали, для которых l =0 (s -орбитали) являются сферически симметричными, различаются размерами в зависимости от значения главного квантового числа. Чем выше значение n , тем больше размеры орбиталей.

Магнитное квантовое число m l .Определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например, на ось z ). Оно принимает отрицательные и положительные значения l , включая нуль. Общее число значений равно 2l +1:

От значения магнитного квантового числа зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. Если нет внешнего магнитного поля, то энергия электрона в атоме не зависит от m l . В этом случае электроны с одинаковыми значениями n и l , но с разными значениями m l обладают одинаковой энергией. Если существует внешнее магнитное поле – энергия электронов с разными m l различается.

В общем случае магнитное квантовое число характеризует ориентацию АО в пространстве относительно внешней силы. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления.

Общее число возможных значений m l соответствует числу способов расположения орбиталей данного подуровня в пространстве, то есть общему числу орбиталей на данном подуровне (табл. 2).

Таблица 2

Число орбиталей на подуровне

Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа m l =0. Эти значения l и m l характеризуют все s -орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s-подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим любой р -подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей (объемные восьмерки), магнитное квантовое число принимает следующие значения: m l = -1, 0, +1. Следовательно, р -подуровень состоит из трех АО, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают p x , p y , p z соответственно (рис. 1).

Рис. 1. Пространственная форма s- и р-атомных орбиталей.

Для d -подуровня l =2, m l = -2, -1, 0, +1, +2 (всего 5 значений), и любой d -подуровень состоит из пяти атомных орбиталей, которые определенным образом расположены в пространстве (рис. 2), и обозначаются соответственно.

Рис. 2. Пространственная форма d-атомных орбиталей.

Четыре из пяти d- орбиталей имеют форму четырехлепестковых розеток, каждая из которых образована двумя гантелями, пятая АО представляет собой гантель с тором в экваториальной плоскости (-орбиталь) и расположена вдоль оси z . Лепестки орбитали расположены вдоль осей x и y. Лепестки орбиталей расположены симметрично между соответствующими осями.

Четвертый энергетический уровень состоит из четырех подуровней – s , p , d и f . Первые три из них аналогичны описанным выше, а четвертый f -подуровень состоит из семи АО, пространственная форма которых достаточно сложна и в данном разделе не рассматривается.

С. Гаудсмит и Дж. Уленбек для описания некоторых тонких эффектов в спектре атома водорода в 1925 г. выдвинули гипотезу о наличии собственного момента импульса электрона, который назвали спином . Спин нельзя выразить через координаты и импульсы, у него нет аналога в классической механике. Спиновое число s электрона принимает только одно значение, равное Проекция вектора спина на определенное направление внешнего поля (например, на ось z ) определяется спиновым квантовым числом m S , которое может принимать два значения: m S =

Понятие «спин» введено для характеристики специфического квантового свойства электрона. Спин – это проявление релятивистских эффектов на микроскопическом уровне.

Электрон имеет четыре степени свободы. Спиновое квантовое число принимает только дискретные значения: Таким образом, состояние электрона в атоме определяется набором значений четырех квантовых чисел: n , l , m l , m S .

Обозначение и структура электронных энергетических уровней . Определим некоторые термины, которые используются для разъяснения физического смысла квантовых чисел. Группа орбиталей, имеющих одинаковое значение орбитального квантового числа, образует энергетический подуровень . Совокупность всех орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа образует энергетический уровень .

Структуру атомных электронных уровней можно изобразить двояко: в виде электронных формул и электронографических диаграмм. При написании электронных формул используют два квантовых числа n и l: первый уровень – 1s ; второй – 2s , 2p ; третий – 3s , 3p , 3d ; четвертый – 4s , 4p , 4d , 4f и т.д. (табл.3).

Таблица 3

Структура электронных энергетических уровней атома

Более полно строение электронных уровней описывается с использованием трех квантовых чисел: n , l , m l . Каждая АО условно изображается в виде квантовых ячеек, около которой ставится номер уровня и символ подуровня.

Общее аналитическое выражение для функций R(r), 0(0) и Ф(ф) записываются с помощью специальных математических функций. Их можно найти в специализированной литературе по квантовой механике и квантовой химии. В этом разделе на примере s-, р- и «/-электронов будут рассмотрены основные положения, принятые для описания электронных орбиталей, являющихся основой теории химической связи.

Из полученных ранее результатов следует, что описание состояния электрона в атоме оказывается намного более сложным, чем это предполагалось теорией Бора. Квантовая механика показывает, что атомный электрон может находиться в различных областях пространства, окружающего ядро, и вероятность его пребывания меняется при переходе от точки к точке. Отсюда возникло понятие электронных орбита- лей, выражающее более общее понятие электронного облака. Физики под электронной орбиталью понимают саму волновую функцию, соответствующую определенным квантовым числам. В химии под орбиталью понимается совокупность положений электрона в атоме с учетом вероятности его пребывания в тех или иных областях пространства в окрестности ядра. Эта вероятность и определяется функциями R, 0, Ф. В таблице 8.2 приведены в сферической системе координат выражения для волновых функций s-,p- и «/-электронов.

На рисунке 8.21 представлены графики функций R(r) (рис. 8.21, а) и плотности вероятности обнаружить электрон в шаровом слое толщиной dr|^^ = 4nr 2 i? 2 (r)j - (рис. 8.21, б) в зависимости от г. Следует

обратить внимание на то обстоятельство, что для j-состояний радиальная часть волновой функции при г = 0 (т.е. на ядре) (см. графики функций R{r) на рис. 8.21, а) имеют максимум. Никакого противоречия со здравым смыслом (электрон в ядре) при этом не возникает, так как функция R{r) определяет плотность вероятности, а сама вероятность

Таблица 8.2

Волновые функции для S-, р- и «/-электронов

Окончание

Примечание. В таблице приняты обозначения: а = (Z/a^rvL а 0 = Й 2 /(те 2) = = 0,5292 1(7 10 м - боровский радиус электронной орбиты атома водорода.

при т -> 0 (см. график функции 4лг 2 /? 2 (г) на рис. 8.21, б) в окрестности ядра стремится к нулю .

На рисунке 8.22 приведена схема построения графиков угловой части волновой функции 7(0, а) и ее квадрата 7 2 (0, б) на примере р г -орбитали. Значение 7(0, ф) для угла 0 изображается длиной отрезка ОМ. Целесообразно обратить внимание на то, что график функции 7(0) представляется сферами, тогда как график 7 2 (0) - вытянутыми «гантелями». Так, в табл. 8.2 были представлены волновые функции атома водорода для п = 1, 2 и 3. В первой строке этой таблицы приведены данные для 15- состояния электрона. В этом случае функция R{r) имеет максимум при г = 0 и спадает экспоненциально с увеличением г. Функция же 7(0, ф) не зависит ни от 0, ни от ф, поэтому распределение плотности вероятности | у| 2 сферически симметрично. Это же справедливо и для 25- и 35-СОСТОЯНИЙ.

Рис. 8.21. Радиальная часть волновых функций R(r ) (а) и величины 4лг 2 Л 2 (г) (б) для некоторых электронных состояний

Рис. 8.22. Схема построения графиков угловых частей волновой функции Y(0,

Решения для 2/ьсостояний ся = 2, / = 0и1и/Я/ = 0и±1 приведены в последующих строках табл. 8.2. Обращает на себя внимание факт, что решение для р г -орбитали имеет более простой вид, чем для орбиталей р х и Ру. Такое выделение оси z связано с природой сферической системы координат (см. рис 8.16). Для того, чтобы получить угловую часть волновой функции в действительной форме и найти общее аналитическое выражение для орбиталейр х ир у, надо воспользоваться тем свойством, что любая линейная комбинация решений уравнения Шредингера также является решением этого уравнения. Поэтому, воспользовавшись формулой Эйлера, надо составить линейные комбинации решений У, и У 1; _ 1, дающие действительные волновые функции:

В этом виде орбитали р х и р у представлены в табл. 8.2. Именно они широко используются в химии. Таким же образом получены угловые части в действительной форме для ^/-состояний электронов. Определив значения всех частей волновой функции в точке с г(г, 0,

В случае отсутствия какого-либо внешнего воздействия, когда нет оснований для выбора выделенной оси Oz, все решения уравнения Шредингера и все их линейные комбинации могут иметь место. Однако физического смысла они не имеют, потому что нет возможности проверить это: любая попытка установить характер орбитали внесет возмущение в систему и выделит ось Oz. В этом также проявляется особенность квантовой механики (как оказывается, прибор для исследования состояния нарушает само состояние объекта исследования).

Если же рассматриваемый атом попадает в окружение других атомов, то возникновение взаимодействий вносит существенные изменения в его энергетическое состояние. При этом в разных обстоятельствах энергетически более выгодными могут стать другие линейные комбинации решений (например, хорошо известные s-p и s-д-^-гибридные состояния, представляющие собой суперпозицию - линейную комбинацию, приведенных в табл. 8.2 орбиталей).

Вероятность пребывания электронов в одинаковых по объему областях пространства, но в разных его точках для изображенных орбиталей разная. Представить в графической, наглядной форме атомные орбитали в общем виде чрезвычайно сложно. Вместе с тем существуют разные способы сделать это.

Все усложняется еще больше при попытке изобразить полную волновую функцию электрона в атоме, представляющую собой произвеЭтим методом, в частности, в научной литературе представляются результаты рентгеновского исследования структуры молекул химических соединений.

дение трех функций, и ее квадрат модуля |у(г, 0, q в виде изолиний, т.е. линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями --- (по примеру широко известных географических карт). dV

В квантовой химии также иногда используются графики орбиталей в виде замкнутых поверхностей, внутри которых заключено определенное количество (чаще всего 90%) полного электронного заряда. На рисунке 8.23 изображены орбитали для разных состояний электрона в атоме водорода. Обращает на себя внимание тот факт, что орби-

Рис. 8.23.

тали не касаются нулевой точки (положения ядра). Это происходит от того, что в этой области из-за радиальной части волновой функции плотность вероятности обнаружить электрон очень мала (практически нулевая вероятность нахождения электрона в ядре).

Уже для водородоподобных атомов, не говоря о более сложных системах, атомные орбитали оказываются значительно более сложными. К сожалению, получить точные аналитические решения для таких случаев не представляется возможным. Поэтому в квантовой химии используются разного рода модификации (приближения), более-менее приемлемо описывающие ту или иную систему, ту или иную область атома. Например, в показатель степени экспоненты, характеризующей радиальную часть волновой функции, вводится некоторый постоянный множитель, описывающий сжатие-расширение атома (множитель Слейтера). Иногда для радиальной функции используется не одна, а сумма двух или нескольких экспонент, каждая из которых по отдельности более точно описывает распределение электронной плотности вблизи ядра и вдали от него. Эти и другие эмпирические модификации решения для разных атомов рассматриваются в квантово-химических приложениях.

• Для тяжелых атомов вероятность нахождения электрона внутри ядра становится значительной. Именно она определяет ядерное превращение, называемое К-захватом - захватом ядром электрона К-оболочки, в результате которого протон превращается в нейтрон, и заряд ядра меняется.