Хром элемент. Свойства хрома. Применение хрома. Занятие элективного курса "хром и его соединения" Хром как обозначается химия

Хром (Cr) — элемент с атомным номером 24 и атомной массой 51,996 побочной подгруппы шестой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Хром — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре Cr стоек к воде и к воздуху. Этот элемент является одним из важнейших металлов, используемых в промышленном легировании сталей. Соединения хрома имеют яркую окраску различных цветов, за что, собственно, он и получил свое название. Ведь в переводе с греческого «хром» означает «краска».

Известно 24 изотопа хрома с 42Cr по 66Cr. Стабильные природные изотопы 50Cr (4,31 %), 52Cr (87,76 %), 53Cr (9,55 %) и 54Cr (2,38 %). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51Cr с периодом полураспада 27,8 суток. Он применяется, как изотопный индикатор.

В отличие от металлов древности (золото, серебро, медь, железо, олово и свинец) хром имеет своего «первооткрывателя». В 1766 году в окрестностях Екатеринбурга был найден минерал, который получил название «сибирский красный свинец» — PbCrO4. В 1797 году Л. Н. Вокленом в минерале крокоите — природном хромате свинца, был обнаружен элемент № 24. Примерно в то же время (1798 год) независимо от Воклена хром был открыт немецкими учеными М. Г. Клапротом и Ловицем в образце тяжелого черного минерала (это был хромит FeCr2O4), найденного на Урале. Позднее в 1799 Ф. Тассерт обнаружил новый металл в том же минерале, найденном на юго-востоке Франции. Считается, что именно Тассерту впервые удалось получить относительно чистый металлический хром.

Металлический хром используют для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей (в частности нержавеющих). Кроме того, хром нашел применение в ряде других сплавов (кислотоупорных и жаропрочных сталях). Ведь введение этого металла в сталь повышает ее устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Хромистым сталям присуща повышенная твердость. Хром применяют в термохромировании — процесс, при котором защитное действие Cr обусловлено образованием на поверхности стали тонкой, но прочной оксидной пленки, препятствующей взаимодействию металла с окружающей средой.

Широкое применение нашли и соединения хрома, так хромиты успешно используются в огнеупорной промышленности: магнезитохромитовым кирпичом футеруют мартеновские печи и другое металлургическое оборудование.

Хром - один из биогенных элементов, которые постоянно входят в состав тканей растений и животных. Растения содержат хром в листьях, где он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. До сих пор ученые не смогли доказать необходимость этого элемента для растений. Однако у животных Cr участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Известно, что в биохимических процессах участвует исключительно трехвалентный хром. Как и большинство других важных биогенных элементов, хром проникает в организм животного или человека посредством пищи. Понижение этого микроэлемента в организме приводит к замедлению роста, резкому увеличению уровня холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

В тоже время в чистом виде хром весьма токсичен — металлическая пыль Cr раздражает ткани легких, соединения хрома (III) вызывают дерматиты. Соединения хрома (VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим.

Биологические свойства

Хром - важный биогенный элемент, непременно входящий в состав тканей растений, животных и человека. Среднее содержание этого элемента в растениях – 0,0005 %, причем практически весь он накапливается в корнях (92-95 %), остальная доля содержится в листьях. Высшие растения не переносят концентрации этого металла выше 3∙10-4 моль/л. У животных содержание хрома составляет от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. Зато в планктоне коэффициент накопления хрома поразителен — 10 000-26 000. Во взрослом человеческом организме содержание Cr колеблется от 6 до 12 мг. Причем достаточно точно физиологическая потребность в хроме для человека не установлена. Она во многом зависит от рациона – при употреблении пищи с высоким содержанием сахара, потребность организма в хроме возрастает. Принято считать, что человеку требуется в сутки примерно 20–300 мкг этого элемента. Как и другие биогенные элементы, хром способен накапливаться в тканях организма, особенно в волосах. Именно в них содержание хрома указывает на степень обеспеченности организма этим металлом. К сожалению, с возрастом «запасы» хрома в тканях истощаются, исключением являются легкие.

Хром участвует в обмене липидов, белков (присутствует в составе фермента трипсина), углеводов (является структурным компонентом глюкозоустойчивого фактора). Этот фактор обеспечивает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая, тем самым, потребность в нем организма. Фактора толерантности к глюкозе (GTF) усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.

Основной источник поступления хрома в организм животных и человека - пища. Ученые установили, что в растительной пище концентрация хрома значительно ниже, чем в животной. Наиболее богаты хромом пивные дрожжи, мясо, печень, бобовые и цельное необработанное зерно. Снижение содержания этого металла в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови, снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину (диабетоподобное состояние). Кроме того, возрастает риск развития атеросклероза и нарушения высшей нервной деятельности.

Однако уже при концентрациях в доли миллиграмма на кубический метр в атмосфере все соединения хрома оказывают токсическое действие на организм. Отравления хромом и его соединениями часты при их производстве, в машиностроении, металлургии, в текстильной промышленности. Степень ядовитости хрома зависит от химической структуры его соединений - дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr+6 токсичнее соединений Cr+2 и Cr+3. Признаки отравления проявляются ощущением сухости и болью в носовой полости, острым першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и подобными признаками. При небольшом избытке паров или пыли хрома признаки отравления проходят вскоре после прекращения работы в цеху. При длительном постоянном контакте с соединениями хрома появляются признаки хронического отравления - слабость, постоянные головные боли, потеря в весе, диспепсия. Начинаются нарушения в работе желудочно-кишечного тракта, поджелудочной железы, печени. Развиваются бронхит, бронхиальная астма, пневмосклероз. Появляются кожные заболевания - дерматиты, экземы. Кроме того, соединения хрома - опасные канцерогены, способные накапливаться в тканях организма, вызывая раковые заболевания.

Профилактикой отравлений являются периодические медицинские осмотры персонала, работающего с хромом и его соединениями; установка вентиляции, средств пылеподавления и пылеулавливания; использование рабочими средств индивидуальной защиты (респираторы, перчатки).

Корень «хром» в своем понятии «цвет», «краска» входит в состав многих слов, используемых в самых разнообразных областях: науке, технике и даже музыке. Так многие названия фотопленок содержат этот корень: «ортохром», «панхром», «изопанхром» и другие. Слово «хромосома» состоит из двух греческих слов: «хромо» и «сома». Дословно это можно перевести, как «окрашенное тело» или «тело, которое окрашивается». Структурный элемент хромосомы, формирующийся в интерфазе ядра клетки в результате удвоения хромосом, называется «хроматида». «Хроматин» - вещество хромасом, находящееся в ядрах растительных и животных клеток, которое интенсивно окрашивается ядерными красителями. «Хроматофоры» - пигментные клетки у животных и человека. В музыке используется понятие «хроматическая гамма». «Хромка» - один из видов русской гармони. В оптике существуют понятия «хроматическая абберация» и «хроматическая поляризация». «Хроматография» - физико-химический метод разделения и анализа смесей. «Хромоскоп» - прибор для получения цветного изображения путем оптического совмещения двух или трех цветоотделенных фотографических изображений, освещаемых через специально подобранные различно окрашенные светофильтры.

Наиболее ядовитым является оксид хрома (VI) CrO3, он относится к I классу опасности. Смертельная доза для человека (перорально) 0,6 г. Этиловый спирт при соприкосновении со свежеприготовленным CrO3 воспламеняется!

Самая распространенная марка нержавеющей стали содержит 18 % Cr, 8 % Ni, около 0,1 % C. Она великолепно противостоит коррозии и окислению, сохраняют прочность при высоких температурах. Именно из такой стали изготовлены листы, использовавшиеся в строительстве скульптурной группы В.И. Мухиной «Рабочий и колхозница».

Феррохром, используемый в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей, в конце IXX века был очень низкого качества. Это связано с низким содержанием в нем хрома — всего 7-8 %. Тогда он именовался «тасманским чугуном» в виду того, что исходная железо-хромовая руда ввозилась из Тасмании.

Ранее упоминалось, что хромовые квасцы используются при дублении кож. Благодаря этому появилось понятие «хромовые» сапоги. Кожа, дубленая соединениями хрома приобретает блеск, лоск и прочность.

Во многих лабораториях используют «хромовую смесь» - смесь насыщенного раствора бихромата калия с концентрированной серной кислотой. Она используется в обезжиривании поверхностей стеклянной и стальной лабораторной посуды. Она окисляет жир и удаляет его остатки. Только обращаться с этой смесью необходимо с осторожностью, ведь это смесь сильной кислоты и сильного окислителя!

В наше время древесина по-прежнему используется, как строительный материал, ведь она недорога и проста в обработке. Но у нее много и отрицательных свойств - подверженность пожарам, грибковым заболеваниям, разрушающим ее. Чтобы избежать всех этих неприятностей дерево пропитывают специальными составами, содержащими хроматы и бихроматы плюс хлорид цинка, сульфат меди, арсенат натрия и некоторые другие вещества. Благодаря таким составам древесина увеличивает свою стойкость к грибкам и бактериям, а также к открытому огню.

Особую нишу хром занял в полиграфии. В 1839 году было установлено, что бумага, пропитанная бихроматом натрия, после освещения ярким светом становится вдруг коричневой. Затем выяснилось, что бихроматные покрытия на бумаге после засвечивания не растворяются в воде, а, будучи смоченными, приобретают синеватый оттенок. Этим свойством воспользовались полиграфисты. Нужный рисунок фотографировали на пластинку с коллоидным покрытием, содержащим бихромат. Засвеченные места при промывке не растворялись, а не засвеченные растворялись, и на пластине оставался рисунок, с которого можно было печатать.

История

История открытия элемента № 24 началась в 1761 году, когда в Березовском руднике (восточное подножье Уральских гор) близ Екатеринбурга был найден необычный красный минерал, который при растирании в пыль давал желтую окраску. Находка принадлежала профессору Петербургского университета Иоганну Готтлобу Леману. Спустя пять лет ученый доставил образцы в город Санкт-Петербург, где провел над ними ряд опытов. В частности он обработал необычные кристаллы соляной кислотой, получив при этом белый осадок, в котором обнаружился свинец. Исходя из полученных результатов, Леман назвал минерал сибирским красным свинцом. Такова история обнаружения крокоита (от греческого «krokos» — шафран) - природного хромата свинца PbCrO4.

Заинтересованный данной находкой Петер Симон Паллас - немецкий естествоиспытатель и путешественник организовал и возглавил экспедицию Петербургской Академии наук в сердце России. В 1770 году экспедиция достигла Урала и посетила Березовский рудник, где были взяты образцы изучаемого минерала. Вот как это описывает сам путешественник: «Этот удивительный красный свинцовый минерал не встречается более ни в одном месторождении. При растирании в порошок становится желтым, и может быть использован в художественной миниатюре». Немецкая предприимчивость преодолела все трудности добычи и доставки крокоита в Европу. Несмотря на то, что эти операции занимали не менее двух лет, вскоре экипажи знатных господ Парижа и Лондона ездили раскрашенные мелко истолченным крокоитом. Коллекции минералогических музеев многих университетов старого света обогатились лучшими образцами этого минерала из русских недр. Однако состав загадочного минерала европейские ученые разгадать никак не могли.

Длилось это на протяжении тридцати лет, пока образец сибирского красного свинца не попал в руки профессору химии Парижской минералогической школы Никола Луи Воклену в 1796 году. Проведя анализ крокоита, ученый не обнаружил в нем ничего кроме оксидов железа, свинца и алюминия. В дальнейшем Воклен обработал крокоит раствором поташа (К2CO3) и вслед за осаждением белого осадка карбоната свинца выделил желтый раствор неизвестной соли. Проведя ряд опытов по обработке минерала солями различных металлов, профессор при помощи соляной кислоты выделил раствор «кислоты красного свинца» - окись хрома и воду (хромовая кислота существует только в разбавленных растворах). Выпарив данный раствор, он получил рубиново-красные кристаллы (хромовый ангидрид). Дальнейший нагрев кристаллов в графитовом тигле в присутствии угля дал множество сросшихся серых игольчатых кристаллов - новый до этого времени неизвестный металл. Очередной ряд опытов показал высокую тугоплавкость полученного элемента и его устойчивость к кислотам. Парижская академия наук незамедлительно засвидетельствовала открытие, ученый по настоянию друзей дал имя новому элементу - хром (от греческого «цвет», «окраска») ввиду разнообразия оттенков образуемых им соединений. В дальнейших своих работах Воклен уверенно заявил, что изумрудная окраска некоторых драгоценных камней, а также природных силикатов бериллия и алюминия объясняется примесью в них соединений хрома. Примером может послужить смарагд, который является окрашенным в зеленый цвет берилл, в котором алюминий частично замещен хромом.

Понятно, что Воклен получил не чистый металл, скорее всего его карбиды, что подтверждается игольчатой формой светло-серых кристаллов. Чистый металлический хром позднее был получен Ф. Тассертом, предположительно в 1800 году.

Также, независимо от Воклена, хром обнаружили Клапрот и Ловиц в 1798 году.

Нахождение в природе

В земных недрах хром — довольно распространенный элемент, несмотря на то, что в свободном виде он не встречается. Его кларк (среднее содержание в земной коре) составляет 8,3.10-3 % или 83 г/т. Однако его распределение по породам неравномерно. Этот элемент в основном характерен для мантии Земли, дело в том, что ультраосновные породы (перидотиты), которые, предположительно близки по составу к мантии нашей планеты, наиболее богаты хромом: 2 10-1 % или 2 кг/т. В таких породах Cr образует массивные и вкрапленные руды, с ними связано образование крупнейших месторождений данного элемента. Высоко содержание хрома и в основных породах (базальтах и др.) 2 10-2 % или 200 г/т. Гораздо меньше Cr в кислых породах: 2,5 10-3 %, осадочных (песчаники) - 3,5 10-3 %, глинистые сланцы также содержат хром - 9 10-3 %.

Можно заключить, что хром является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах глубокого залегания в недрах Земли.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mn, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. Эти минералы имеют единое название - хромовая шпинель и общую формулу (Mg, Fe)О (Сr, Al, Fе)2O3. По внешнему виду они неразличимы и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив. Содержание важнейших компонентов колеблется (весовые %): Cr2O3 от 10,5 до 62,0; Al2O3 от 4 до 34,0; Fe2O3 от 1,0 до 18,0; FeO от 7,0 до 24,0; MgO от 10,5 до 33,0; SiO2 от 0,4 до 27,0; примеси TiO2 до 2; V2O5 до 0,2; ZnO до 5; MnO до 1. В некоторых хромовых рудах содержится 0,1-0,2 г\т элементов группы платины и до 0,2 г\т золота.

Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов - хромвезувиана, хромового хлорита, хромтурмалина, хромовой слюды (фуксита), хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. Хром - относительно слабый водный мигрант. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может осаждаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Практическое значение имеет, пожалуй, только хромит FeCr2O4, относящийся к шпинелям - изоморфным минералам кубической системы с общей формулой МО Ме2О3, где М - ион двухвалентного металла, а Ме - ион трехвалентного металла. Помимо шпинелидов, хром встречается во многих значительно менее распространенных минералах, например, меланохроите 3PbO 2Cr2O3, вокелените 2(Pb,Cu)CrO4(Pb,Cu)3(PO4)2, тарапакаите K2CrO4, дитцеите CaIO3 CaCrO4 и других.

Хромиты обычно встречаются в виде зернистых масс черного цвета, реже - в виде октаэдрических кристаллов, имеют металлический блеск, залегают в виде сплошных массивов.

На конец XX века запасы хрома (выявленные) в почти полусотне стран мира, имеющих залежи этого металла, составляли 1674 млн. т. Лидирующую позицию занимает Южно Африканская Республика – 1050 млн. т, где основной вклад вносит Бушвелдский комплекс (около 1000 млн. т). Второе место по хромовым ресурсам принадлежит Казахстану, где в Актюбинской области (Кемпирсайский массив) добывают руду очень высокого качества. Другие страны также имеют запасы этого элемента. Турция (в Гулемане), Филлипины на острове Лусон, Финляндия (Кеми), Индия (Сукинда) и др.

Наша страна имеет свои разрабатываемые месторождения хрома – на Урале (Донское, Сарановское, Халиловское, Алапаевское и многие другие). Причем в начале XIX века именно уральские месторождения являлись основными источниками хромовых руд. Лишь в 1827 американец Исаак Тисон обнаружил крупное месторождение хромовой руды на границе Мериленда и Пенсильвании, перехватив монополию добычи на многие годы. В 1848 залежи хромита высокого качества были найдены в Турции, неподалеку от Бурсы, причем вскоре (после истощения Пенсильванского месторождения) именно эта страна перехватила роль монополиста. Это продолжалось до 1906 года, пока не были обнаружены богатые залежи хромитов в ЮАР и Индии.

Применение

Общий объем потребления чистого металлического хрома на сегодняшний день составляет примерно 15 миллионов тонн. На долю производства электролитического хрома — самого чистого - приходится 5 миллионов тонн, что составляет третью часть от общего потребления.

Хром широко используется для легирования сталей и сплавов, придавая им корозионостойкость и жаростойкость. На изготовление таких «суперсплавов» расходуется более 40 % получаемого чистого металла. Наиболее известны сплавы сопротивления - нихромы с содержанием Cr 15-20 %, жаропрочные сплавы - 13-60 % Cr, нержавеющие - 18 % Cr и шарикоподшипниковые стали 1 % Cr. Добавка хрома к обычным сталям улучшает их физические свойства и делает металл более восприимчивым к термической обработке.

Металлический хром используется для хромирования - нанесения на поверхность стальных сплавов тонкого слоя хрома с целью повышения коррозионной стойкости этих сплавов. Хромированное покрытие отлично противостоит воздействию влажного атмосферного воздуха, соленого морского воздуха, воды, азотной и большинства органических кислот. Такие покрытия бывают двух назначений: защитные и декоративные. Толщина защитных покрытий составляет порядка 0,1 мм, они наносятся непосредственно на изделие и придают ему повышенную износостойкость. Декоративные покрытия имеют эстетическое значение, наносятся на слой другого металла (меди или никеля), который собственно выполняет защитную функцию. Толщина такого покрытия всего 0,0002–0,0005 мм.

Соединения хрома также активно используются в различных областях.

Основная хромовая руда - хромит FeCr2O4 используется в производстве огнеупоров. Магнезитохромитовые кирпичи химически пассивны и термостойки, они выдерживают резкие многократные изменения температур, поэтому их используют в конструкциях сводов мартеновских печей и рабочем пространстве других металлургических устройств и сооружений.

Твердость кристаллов оксида хрома (III) - Cr2O3 соизмерима с твердостью корунда, что обеспечило его применение в составах шлифовальных и притирочных паст, используемых в машиностроении, ювелирной, оптической и часовой промышленности. Его также применяют в качестве катализатора гидрирования и дегидрирования некоторых органических соединений. Cr2O3 используется в живописи в виде зеленого пигмента и для окраски стекла.

Хромат калия - K2CrO4 применяется при дублении кож, в качестве протравы в текстильной промышленности, в производстве красителей, при отбеливании воска.

Дихромат калия (хромпик) - K2Cr2O7 также используется при дублении кож, протраве при окрашивании тканей, является ингибитором коррозии металлов и сплавов. Используется при изготовлении спичек и в лабораторных целях.

Хлорид хрома (II) CrCl2 - очень сильный восстановитель, легко окисляется даже кислородом воздуха, что используется в газовом анализе для количественного поглощения О2. Кроме того, ограниченно используется при получении хрома электролизом расплавов солей и хроматометрии.

Хромокалиевые квасцы K2SO4.Cr2(SO4)3 24H2O используются в основном в текстильной промышленности - при дублении кожи.

Безводный хлорид хрома CrCl3 применяется для нанесения покрытий хрома на поверхность сталей химическим осаждением из газовой фазы, является составной частью некоторых катализаторов. Гидраты CrCl3 - протрава при крашении тканей.

Из хромата свинца РbCrО4 изготовляют различные красители.

Раствором бихромата натрия очищают и травят поверхность стальной проволоки перед цинкованием, а также осветляют латунь. Из бихромата натрия получают хромовую кислоту, которая используется в качестве электролита при хромировании металлических деталей.

Производство

В природе хром встречается в основном в виде хромистого железняка FeO∙Cr2O3, при его восстановлении углем получается сплав хрома с железом — феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Содержание хрома в таком составе доходит до 80 % (по массе).

Восстановление оксида хрома (III) углем предназначено для получения высокоуглеродистого хрома, необходимого для производства специальных сплавов. Процесс проводится в электродуговой печи.

Для получения чистого хрома предварительно получают оксид хрома (III), а затем восстанавливают его алюминотермическим способом. При этом предварительно смесь из порошкового или в виде стружки алюминия (Al) и шихту оксида хрома (Cr2O3) прогревают до температуры 500-600° С. Затем, возбуждают восстановление смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом части шихты с последующим добавлением оставшейся части. В этом процессе важно, чтобы образовавшейся тепловой энергии хватило на плавление хрома и его отделения от шлака.

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + 2Al2O3

Получаемый таким способом хром содержит некое количество примесей: железа 0,25-0,40 %, серы 0,02 %, углерода 0,015–0,02 %. Содержание чистого вещества составляет 99,1–99,4 %. Такой хром хрупок и легко перемалывается в порошок.

Реальность такого метода была доказана и продемонстрирована еще в 1859 году Фридрихом Вёлером. В промышленных масштабах же алюмотермическое восстановление хрома стало возможно только после того, как стал доступным метод получения дешевого алюминия. Гольдшмидт первым разработал безопасный способ регулирования сильно экзотермического (следовательно - взрывоопасного) процесса восстановления.

При необходимости получения высокочистого хрома в промышленности используют электролитические методы. Электролизу подвергают смеси хромового ангидрида, хромоаммонийных квасцов или сульфата хрома с разбавленной серной кислотой. Оседающий в процессе электролиза на алюминиевых или нержавеющих катодах хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Чистоты 99,90–99,995 % удается добиться с помощью высокотемпературной (1500-1700° С) очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Передовые методики рафинирования электролитического хрома удаляют серу, азот, кислород и водород из «сырого» продукта.

Кроме того, возможно получение металлического Cr электролизом расплавов СrCl3 или CrF3 в смеси с фторидами калия, кальция, натрия при температуре 900° C в среде аргона.

Возможность электролитического способа получения чистого хрома доказал Бунзен в 1854 году, подвергая электролизу водный раствор хлорида хрома.

В промышленности используется и силикотермический способ получения чистого хрома. При этом хром из окиси восстанавливается кремнием:

2Cr2O3 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO3

Силикотермически хром выплавляют в дуговых печах. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция. Чистота силикотермического хрома примерно такая же, как и алюминотермического, однако, естественно, содержание в нем кремния несколько выше, а алюминия несколько ниже.

Еще Cr можно получать восстановлением Cr2O3 водородом при 1500° С, восстановлением безводного CrCl3 водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком.

Для получения хрома пытались применить и другие восстановители - углерод, водород, магний. Однако эти способы не получили широкого распространения.

В процессе Ван Аркеля – Кучмана – Де Бура применяется разложение иодида хрома (III) на нагретой до 1100° С проволоке с осаждением на ней чистого металла.

Физические свойства

Хром — твердый, весьма тяжелый, тугоплавкий, ковкий металл серо-стального цвета. Чистый хром довольно пластичен, кристаллизуется в объемно-центрированной решетке, а = 2,885Å (при температуре 20° С). При температуре около 1830° С велика вероятность преобразования в модификацию с гранецентрированной решеткой, а = 3,69Å. Атомный радиус 1,27 Å; ионные радиусы Cr2+ 0,83Å, Cr3+ 0,64Å, Cr6+ 0,52 Å.

Температура плавления хрома напрямую зависит от его чистоты. Поэтому определение этого показателя для чистого хрома весьма сложная задача - ведь даже небольшое содержание примесей азота или кислорода могут существенно изменить значение температуры плавления. Множество исследователей на протяжении не одного десятилетия занимались этим вопросом и получали далекие друг от друга результаты: от 1513 до 1920° C. Ранее было принято считать, что этот металл плавится при температуре 1890° C, но современные исследования указывают температуру в 1907° С, хром кипит при температуре свыше 2500° C - данные также разнятся: от 2199° C до 2671° С. Плотность хрома меньше, чем у железа; она составляет 7,19 г\см3 (при температуре 200° C).

Хрому свойственны все основные характеристики металлов - он хорошо проводит теплоту, его сопротивление электрическому току очень мало, как и большинство металлов, хром имеет характерный блеск. Кроме того, этот элемент имеет одну очень интересную особенность: дело в том, что при температуре 37° C его поведение не поддается объяснению - происходит резкое изменение многих физических свойств, это изменение имеет скачкообразный характер. Хром, как заболевший человек при температуре 37° C начинает капризничать: внутреннее трение хрома достигает максимума, модуль упругости падает до минимальных значений. Скачет значение электропроводности, постоянно изменяется термоэлектродвижущая сила, коэффициент линейного расширения. Данный феномен ученые пока объяснить не могут.

Удельная теплоемкость хрома 0,461 кДж/(кг.К) или 0,11 кал/(г °С) (при температуре 25°С); коэффициент теплопроводности 67 Вт/(м К) или 0,16 кал/(см сек °С) (при температуре 20 °С). Термический коэффициент линейного расширения 8,24 10-6 (при 20 °С). Хром при температуре 20 °С имеет удельное электросопротивление 0,414 мком м, а его термический коэффициент электросопротивления в интервале 20-600° С составляет 3,01 10-3.

Известно, что хром очень чувствителен к примесям – самые малые доли других элементов (кислород, азот, углерод) способны сделать хром очень хрупким. Получить же хром без этих примесей крайне трудно. По этой причине данный металл в конструкционных целях не используется. Зато в металлургии он активно применяется, как легирующий материал, так как его добавка в сплав делает сталь твердой и износостойкой, ведь хром самый твердый из всех металлов - он подобно алмазу режет стекло! Твердость высокочистого хрома по Бринеллю 7-9 Мн/м2 (70-90 кгс/см2). Хромом легируют пружинные, рессорные, инструментальные, штамповые и шарикоподшипниковые стали. В них (кроме шарикоподшипниковых сталей) хром присутствует вместе с марганцем, молибденом, никелем, ванадием. Добавка хрома к обычным сталям (до 5 % Сr) улучшает их физические свойства и делает металл более восприимчивым к термической обработке.

Хром антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6 10-6. Удельное электрическое сопротивление 12,710-8 Ом. Температурный коэффициент линейного расширения хрома 6,210-6. Теплота парообразования этого металла составляет 344,4 кДж/Моль.

Хром устойчив к коррозии на воздухе и в воде.

Химические свойства

Химически хром довольно инертен, это объясняется наличием на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. На воздухе Cr не окисляется, даже в присутствии влаги. При нагреве окисление протекает исключительно на поверхности металла. При 1200° C пленка разрушается, и окисление протекает гораздо быстрее. При 2000° C хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома (III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr2O3 со щелочами, получают хромиты:

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O

Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3Н2О

В соединениях хром в основном проявляет степени окисления Cr+2, Cr+3, Cr+6. Наиболее устойчивыми являются Cr+3 и Cr+6. Так же существуют некоторые соединения, где хром имеет степени окисления Cr+1, Cr+4, Cr+5. Соединения хрома весьма разнообразны по цвету: белые, синие, зеленые, красные, фиолетовые, черные и многие другие.

Хром легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата хрома и выделением водорода:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2

Царская водка и азотная кислота пассивируют хром. Причем пассивированный азотной кислотой хром не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в их растворах, но в какой-то момент растворение все-таки происходит, сопровождаемое бурным вспениванием от выделившегося водорода. Этот процесс объясняется тем, что хром из пассивного состояния переходит в активное, в котором металл не защищен защитной пленкой. Причем, если в процессе растворения вновь добавить азотной кислоты, то реакция прекратится, так как хром вновь пассивируется.

При обычных условиях хром взаимодействует с фтором, образуя CrF3. При температурах выше 600° C происходит взаимодействие с водяными парами, результатом такого взаимодействия является оксид хрома (III) Сr2О3:

4Cr + 3O2 = 2Cr2O3

Cr2O3, представляет собой зеленые микрокристаллы с плотностью 5220 кг/м3 и высокой температурой плавления (2437° С). Оксид хрома (III) проявляет амфотерные свойства, но весьма инертен, его трудно растворить в водных кислотах и щелочах. Оксид хрома(III) довольно токсичен. Попадая на кожу, он способен вызывать экзему и другие кожные заболевания. Поэтому, при работе с оксидом хрома (III) обязательно необходимо использовать средства индивидуальной защиты.

Помимо окиси, известны другие соединения с кислородом: CrO, CrO3, получаемые косвенным путем. Наибольшую опасность представляет вдыхаемый аэрозоль оксида, вызывающий тяжелые заболевания верхних дыхательных путей и легких.

Хром образует большое число солей с кислородосодержащими компонентами.

Cr 2+ . Концентрация заряда двухвалентного катиона хрома соответствует концентрации заряда катиона магния и двухвалентного катиона железа, поэтому целый ряд свойств, особенно, кислотно-основное поведение этих катионов близко. При этом, как уже было сказано, Cr 2+ - сильный восстановитель, поэтому в растворе идут следующие реакции: 2CrCl 2 + 2HCl = 2CrCl 3 + H 2 4CrCl 2 + 4HCl + O 2 = 4CrCl 3 + 2H 2 O. Достаточно медленно, но происходит даже окисление водой: 2CrSO 4 + 2H 2 O = 2Cr(OH)SO 4 + H 2 . Окисление двухвалентного хрома происходит даже легче, чем окисление двухвалентного железа, соли также подвергаются гидролизу по катиону в умеренной степени (т.е., доминирующей является первая ступень).

CrO – основной оксид, черного цвета, пирофорен. При 700 о С диспропорционирует: 3CrO = Cr 2 O 3 + Cr. Он может быть получен при термическом разложении соответствующего гидроксида в отсутствие кислорода.

Cr(OH) 2 – нерастворимое основание желтого цвета. Реагирует с кислотами, при этом кислоты-окислители одновременно с кислотно-основным взаимодействием окисляют двухвалентный хром, в определенных условиях это происходит и с кислотами-неокислителями (окислитель – H +). При получении по обменной реакции гидроксид хрома (II) быстро зеленеет из-за окисления:

4Cr(OH) 2 + O 2 = 4CrO(OH) + 2H 2 O.

Окислением сопровождается и разложение гидроксида хрома (II) в присутствии кислорода: 4Cr(OH) 2 = 2Cr 2 O 3 + 4H 2 O.

Cr 3+ . Соединения хрома (III) по химическим свойствам похожи на соединения алюминия и железа (III). Оксид и гидроксид амфотерны. Соли слабых нестойких и нерастворимых кислот(H 2 CO 3 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3) подвергаются необратимому гидролизу:

2CrCl 3 + 3K 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6KCl ; Cr 2 S 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Но катион хрома (III) – не очень сильный окислитель, поэтому сульфид хрома (III) существует и может быть получен в безводных условиях, правда, не из простых веществ, так как разлагается при нагревании, а по реакции: 2CrCl 3 (кр) + 2H 2 S (газ) = Сr 2 S 3 (кр) + 6HCl. Окислительных свойств трёхвалентного хрома недостаточно для того, чтобы растворы его солей взаимодействовали с медью, но с цинком такая реакция проходит: 2CrCl 3 + Zn = 2CrCl 2 + ZnCl 2.

Cr 2 O 3 – амфотерный оксид зеленого цвета, имеет очень прочную кристаллическую решетку, поэтому химическую активность проявляет только в аморфном состоянии. Реагирует, в основном, при сплавлении с кислотными и основными оксидами, с кислотами и щелочами, а также с соединениями, имеющими кислотные или основные функции:

Cr 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3K 2 SO 4 ; Cr 2 O 3 + K 2 CO 3 = 2KCrO 2 + CO 2 .

Cr(OH) 3 (CrO(OH), Cr 2 O 3 *nH­­ 2 O) – амфотерный гидроксид серо-синего цвета. Растворяется и в кислотах, и в щелочах. При растворении в щелочах образуются гидроксокомлексы, в которых катион хрома имеет координационное число 4 или 6:

Cr(OH) 3 + NaOH = Na; Cr(OH) 3 + 3NaOH = Na 3 .

Гидроксокомплексы легко разлагаются кислотами, при этом с сильными и слабыми кислотами процессы различны:

Na + 4HCl = NaCl +CrCl 3 + 4H 2 O ; Na + CO 2 = Cr(OH) 3 ↓ + NaHCO 3.

Соединения Cr(III) являются не только окислителями, но и восстановителями по отношению к превращению в соединения Cr(VI). Особенно легко реакция проходит в щелочной среде:

2Na 3 + 3Cl 2 + 4NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaCl + 8H 2 O E 0 =­ - 0,72­ В.

В кислой среде: 2Cr 3+ → Cr 2 O 7 2- E 0 =­ +1,38 В.

Cr +6 . Все соединения Cr(VI) – сильные окислители. Кислотно-основное поведение этих соединений похоже на поведение соединений серы в той же степени окисления. Такое сходство свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп в максимальной положительной степени окисления характерно для большинства групп периодической системы.

CrO 3 - соединение тёмно-красного цвета, типичный кислотный оксид. При температуре плавления разлагается: 4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2 .

Пример окислительного действия: CrO 3 + NH 3 = Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O (При нагревании).

Оксид хрома(VI) легко растворяется в воде, присоединяя её и превращаясь в гидроксид:

H 2 CrO 4 - хромовая кислота, является сильной двухосновной кислотой. В свободном виде не выделяется, т.к. при концентрации выше 75% идет реакция конденсации с образованием двухромовой кислоты: 2H 2 CrO 4 (жёлт.) = H 2 Cr 2 O 7 (оранж.) + H 2 O.

Дальнейшее концентрирование ведёт к образованию трихромовой (H 2 Cr 3 O 10) и даже тетрахромовой (H 2 Cr 4 O 13) кислот.

Димеризация хромат-аниона происходит также при подкислении. В результате соли хромовой кислоты при pH > 6 существуют как хроматы(K 2 CrO 4) жёлтого цвета, а при pH < 6 как бихроматы(K 2 Cr 2 O 7) оранжевого цвета. Большинство бихроматов растворимы, а растворимость хроматов чётко соответствует растворимости сульфатов соответствующих металлов. В растворах возможно взаимопревращения соответствующих солей:

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O; K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O.

Взаимодействие бихромата калия с концентрированной серной кислотой ведёт к образованию хромового ангидрида, нерастворимого в ней:

K 2 Cr 2 O 7 (крист.) + + H 2 SO 4 (конц.) = 2CrO 3 ↓ + K 2 SO 4 + H 2 O;

Бихромат аммония при нагревании претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию: (NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

ГАЛОГЕНЫ («рождающие соли»)

Галогенами называются элементы главной подгруппы VII группы периодической системы. Это фтор, хлор, бром, иод, астат. Строение внешнего электронного слоя их атомов: ns 2 np 5 . Т.о., на внешнем электронном уровне находится 7 электронов, и до устойчивой оболочки благородного газа им не хватает всего одного электрона. Являясь предпоследними элементами в периоде, галогены имеют наименьший в периоде радиус. Все это приводит к тому, что галогены проявляют свойства неметаллов, имеют большую электроотрицательность и высокий потенциал ионизации. Галогены являются сильными окислителями, они способны принимать электрон, превращаясь в анион с зарядом "1-" или проявлять степень окисления «-1» при ковалентном связывании с менее электроотрицательными элементами. В то же время, при движении по группе сверху вниз радиус атома увеличивается и окислительная способность галогенов уменьшается. Если фтор является самым сильным окислителем, то иод при взаимодействии с некоторыми сложными веществами, а также с кислородом и другими галогенами проявляет восстановительные свойства.

Атом фтора отличается от других членов группы. Во-первых, он проявляет только отрицательную степень окисления, так как является самым электроотрицательным элементом, а во-вторых, как любой элемент II периода, он имеет только 4 атомных орбитали на внешнем электронном уровне, три из которых заняты неподеленными электронными парами, на четвертой находится неспаренный электрон, который в большинстве случаев и является единственным валентным электроном. В атомах остальных элементов на внешнем уровне имеется незаполненный d-электронный подуровень, куда может переходить возбужденный электрон. Каждая неподеленная пара при распаривании дает два электрона, поэтому основные степени окисления хлора, брома и иода, кроме «-1», это «+1», «+3», «+5», «+7». Менее устойчивыми, но принципиально достижимыми являются степени окисления «+2», «+4» и «+6».

Как простые вещества все галогены представляют собой двухатомные молекулы с одинарной связью между атомами. Энергии диссоциации связей в ряду молекул F 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 следующие: 151 кДж/моль, 239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль. Монотонное уменьшение энергии связи при переходе от хлора к иоду легко объясняется увеличением длины связи из-за роста радиуса атома. Аномально низкая энергия связи в молекуле фтора имеет два объяснения. Первое касается самой молекулы фтора. Как уже говорилось, фтор имеет очень маленький радиус атома и целых семь электронов на внешнем уровне, поэтому при сближении атомов при образовании молекулы возникает межэлектронное отталкивание, в результате чего перекрывание орбиталей происходит не полностью, и порядок связи в молекуле фтора несколько меньше единицы. Согласно второму объяснению, в молекулах остальных галогенов существует дополнительное донорно-акцепторное перекрывание неподеленной электронной пары одного атома и свободной d-орбитали другого атома, по два таких противоположных взаимодействия на молекулу. Т.о., связь в молекулах хлора, брома и иода определяется как почти тройная с точки зрения наличия взаимодействий. Но донорно-акцепторные перекрывания происходят лишь частично, и связь имеет порядок (для молекулы хлора) 1,12.

Физические свойства: При обычных условиях фтор – это трудно сжижаемый газ (температура кипения которого -187 0 С) светло-желтого цвета, хлор – легко сжижаемый (температура кипения равна –34,2 0 С) газ желто-зеленого цвета, бром – бурая легко испаряющаяся жидкость, иод – твердое вещество серого цвета с металлическим блеском. В твердом состоянии все галогены образуют молекулярную кристаллическую решетку, характеризующуюся слабыми межмолекулярными взаимодействиями. В связи с чем иод имеет склонность к возгонке – при нагревании при атмосферном давлении переходит в газообразное состояние (образует фиолетовые пары), минуя жидкое. При движении по группе сверху вниз температуры плавления и кипения увеличиваются как за счет увеличения молекулярной массы веществ, так и за счет усиления сил Ван-дер-Ваальса, действующих между молекулами. Величина этих сил тем больше, чем больше поляризуемость молекулы, которая, в свою очередь, возрастает с увеличением радиуса атома.

Все галогены плохо растворяются в воде, но хорошо – в неполярных органических растворителях, например, в четыреххлористом углероде. Плохая растворимость в воде связана с тем, что при образовании полости для растворения молекулы галогена вода теряет достаточно прочные водородные связи, взамен которых между ее полярной молекулой и неполярной молекулой галогена никаких сильных взаимодействий не возникает. Растворение галогенов в неполярных растворителях соответствует ситуации: «подобное растворяется в подобном», когда характер рвущихся и образующихся связей одинаковый.

Хром

Элемент №24. Один из самых твердых металлов. Обладает высокой химической стойкостью. Один из важнейших металлов, используемых в производстве легированных сталей. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску, причем самых разных цветов. За эту особенность элемент и был назван хромом, что в переводе с греческого означает «краска».

Как его нашли

Минерал, содержащий хром, был открыт близ Екатеринбурга в 1766 г. И.Г. Леманном и назван «сибирским красным свинцом». Сейчас этот минерал называется крокоитом. Известен и его состав – РbCrО 4 . А в свое время «сибирский красный свинец» вызвал немало разногласий среди ученых. Тридцать лет спорили о его составе, пока, наконец, в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен не выделил из него металл, который (тоже, кстати, после некоторых споров) назвали хромом.

Воклен обработал крокоит поташем К 2 CO 3: хромат свинца превратился в хромат калия. Затем с помощью соляной кислоты хромат калия был превращен в окись хрома и воду (хромовая кислота существует только в разбавленных растворах). Нагрев зеленый порошок окиси хрома в графитовом тигле с углем, Воклен получил новый тугоплавкий металл.

Парижская академия наук по всей форме засвидетельствовала открытие. Но, скорее всего, Воклен выделил не элементарный хром, а его карбиды. Об этом свидетельствует иглообразная форма полученных Вокленом светлосерых кристаллов.

Название «хром» предложили друзья Воклена, но оно ему не понравилось – металл не отличался особым цветом. Однако друзьям удалось уговорить химика, ссылаясь на то, что из ярко окрашенных соединений хрома можно получать хорошие краски. (Кстати, именно в работах Воклена впервые объяснена изумрудная окраска некоторых природных силикатов бериллия и алюминия; их, как выяснил Воклен, окрашивали примеси соединений хрома.) Так и утвердилось за новым элементом это название.

Между прочим, слог «хром», именно в смысле «окрашенный», входит во многие научные, технические и даже музыкальные термины. Широко известны фотопленки «изопанхром», «панхром» и «ортохром». Слово «хромосома» в переводе с греческого означает «тело, которое окрашивается». Есть «хроматическая» гамма (в музыке) и есть гармоника «хромка».

Где он находится

В земной коре хрома довольно много – 0,02%. Основной минерал, из которого промышленность получает хром, – это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg, Fe) О · (Сr, Al, Fе) 2 O 3 . Хромовая руда носит название хромитов или хромистого железняка (потому, что почти всегда содержит и железо). Залежи хромовых руд есть во многих местах. Наша страна обладает огромными запасами хромитов. Одно из самых больших месторождений находится в Казахстане, в районе Актюбинска; оно открыто в 1936 г. Значительные запасы хромовых руд есть и на Урале.

Хромиты идут большей частью на выплавку феррохрома. Это – один из самых важных ферросплавов, абсолютно необходимый для массового производства легированных сталей.

Ферросплавы – сплавы железа с другими элементами, применяемыми главным обрядом для легирования и раскисления стали. Феррохром содержит не менее 60% Cr.

Царская Россия почти не производила ферросплавов. На нескольких доменных печах южных заводов выплавляли низкопроцентные (по легирующему металлу) ферросилиций и ферромарганец. Да еще на реке Сатке, что течет на Южном Урале, в 1910 г. был построен крошечный заводик, выплавлявший мизерные количества ферромарганца и феррохрома.

Молодой Советской стране в первые годы развития приходилось ввозить ферросплавы из-за рубежа. Такая зависимость от капиталистических стран была недопустимой. Уже в 1927...1928 гг. началось сооружение советских ферросплавных заводов. В конце 1930 г. была построена первая крупная ферросплавная печь в Челябинске, а в 1931 г. вступил в строй Челябинский завод – первенец ферросплавной промышленности СССР. В 1933 г. были пущены еще два завода – в Запорожье и Зестафони. Это позволило прекратить ввоз ферросплавов. Всего за несколько лет в Советском Союзе было организовано производство множества видов специальных сталей – шарикоподшипниковой, жароупорной, нержавеющей, автотракторной, быстрорежущей... Во все эти стали входит хром.

На XVII съезде партии нарком тяжелой промышленности Серго Орджоникидзе говорил: «...если бы у нас не было качественных сталей, у нас не было бы автотракторной промышленности. Стоимость расходуемых нами сейчас качественных сталей определяется свыше 400 млн руб. Если бы надо было ввозить, это – 400 млн руб. ежегодно, вы бы, черт побери, в кабалу попали к капиталистам...»

Завод на базе Актюбинского месторождения построен позже, в годы Великой Отечественной войны. Первую плавку феррохрома он дал 20 января 1943 г. В сооружении завода принимали участие трудящиеся города Актюбинска. Стройка была объявлена народной. Феррохром нового завода шел на изготовление металла для танков и пушек, для нужд фронта.

Прошли годы. Сейчас Актюбинский ферросплавный завод – крупнейшее предприятие, выпускающее феррохром всех марок. На заводе выросли высококвалифицированные национальные кадры металлургов. Из года в год завод и хромитовые рудники наращивают мощность, обеспечивая нашу черную металлургию высококачественным феррохромом.

В нашей стране есть уникальное месторождение природнолегированных железных руд, богатых хромом и никелем. Оно находится в оренбургских степях. На базе этого месторождения построен и работает Орско-Халиловский металлургический комбинат. В доменных печах комбината выплавляют природнолегированный чугун, обладающий высокой жароупорностью. Частично его используют в виде литья, но большую часть отправляют на передел в никелевую сталь; хром при выплавке стали из чугуна выгорает.

Большими запасами хромитов располагают Куба, Югославия, многие страны Азии и Африки.

Как его получают

Хромит применяется преимущественно в трех отраслях промышленности: металлургии, химии и производстве огнеупоров, причем металлургия потребляет примерно две трети всего хромита.

Сталь, легированная хромом, обладает повышенной прочностью, стойкостью против коррозии в агрессивных и окислительных средах.

Получение чистого хрома – дорогой и трудоемкий процесс. Поэтому для легирования стали применяют главным образом феррохром, который получают в дуговых электропечах непосредственно из хромита. Восстановителем служит кокс. Содержание окиси хрома в хромите должно быть не ниже 48%, а отношениеCr: Fe не менее 3: 1.

Полученный в электропечи феррохром обычно содержит до 80% хрома и 4...7% углерода (остальное – железо).

Но для легирования многих качественных сталей нужен феррохром, содержащий мало углерода (о причинах этого – ниже, в главе «Хром в сплавах»). Поэтому часть высокоуглеродистого феррохрома подвергают специальной обработке, чтобы снизить содержание углерода в нем до десятых и сотых долей процента.

Из хромита получают и элементарный, металлический хром. Производство технически чистого хрома (97...99%) основано на методе алюминотермии, открытом еще в 1865 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Сущность метода – в восстановлении окислов алюминием, реакция сопровождается значительным выделением тепла.

Но предварительно надо получить чистую окись хрома Сr 2 О 3 . Для этого тонко измельченный хромит смешивают с содой и добавляют к этой смеси известняк или окись железа. Вся масса обжигается, причем образуется хромат натрия:

2Сr 2 О 3 + 4Na 2 CO 3 + 3О 2 → 4Na 2 CrO 4 + 4CO 2 .

Затем хромат натрия выщелачивают из обожженной массы водой; щелок фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. В результате получается бихромат натрия Na 2 Cr 2 O 7 . Восстанавливая его серой или углеродом при нагревании, получают зеленую окись хрома.

Металлический хром можно получить, если чистую окись хрома смешать с порошком алюминия, нагреть эту смесь в тигле до 500...600°C и поджечь с помощью перекиси бария, Алюминий отнимает у окиси хрома кислород. Эта реакция Сr 2 О 3 + 2Аl → Аl 2 O 3 + 2Сr – основа промышленного (алюминотермического) способа получения хрома, хотя, конечно, заводская технология значительно сложнее. Хром, полученный алюминотермически, содержит алюминия и железа десятые доли процента, а кремния, углерода и серы – сотые доли процента.

Используют также силикотермический способ получения технически чистого хрома. В этом случае хром из окиси восстанавливается кремнием по реакции

2Сr 2 О 3 + 3Si → 3SiO 2 + 4Сr.

Эта реакция происходит в дуговых печах. Для связывания кремнезема в шихту добавляют известняк. Чистота силикотермического хрома примерно такая же, как и алюминотермического, хотя, разумеется, содержание в нем кремния несколько выше, а алюминия несколько ниже. Для получения хрома пытались применить и другие восстановители – углерод, водород, магний. Однако эти способы не получили широкого распространения.

Хром высокой степени чистоты (примерно 99,8%) получают электролитически.

Технически чистый и электролитический хром идет главным образом на производство сложных хромовых сплавов.

Константы и свойства хрома

Атомная масса хрома 51,996. В менделеевской таблице он занимает место в шестой группе. Его ближайшие соседи и аналоги – молибден и вольфрам. Характерно, что соседи хрома, так же как и он сам, широко применяются для легирования сталей.

Температура плавления хрома зависит от его чистоты. Многие исследователи пытались ее определить и получили значения от 1513 до 1920°C. Такой большой «разброс» объясняется прежде всего количеством и составом содержащихся в хроме примесей. Сейчас считают, что хром плавится при температуре около 1875°C. Температура кипения 2199°C. Плотность хрома меньше, чем железа; она равна 7,19.

По химическим свойствам хром близок к молибдену и вольфраму. Высший окисел его CrО 3 – кислотный, это – ангидрид хромовой кислоты Н 2 CrО 4 . Минерал крокоит, с которого мы начинали знакомство с элементом №24, – соль этой кислоты. Кроме хромовой, известна двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 , в химии широко применяются ее соли – бихроматы. Наиболее распространенный окисел хрома Cr 2 О 3 – амфотерен. А вообще в разных условиях хром может проявлять валентности от 2 до 6. Широко используются только соединения трех- и шестивалентного хрома.

Цель: углубить знания учащихся по теме занятия.

Задачи:

• дать характеристику хрома как простого вещества;
• познакомить учащихся с соединениями хрома разной степени окисления;
• показать зависимость свойств соединений от степени окисления;
• показать окислительно – восстановительные свойства соединений хрома;
• продолжить формирование умений учащихся записывать уравнения химических реакций в молекулярном и ионном виде, составлять электронный баланс;
• продолжить формирование умений наблюдать химический эксперимент.

Форма занятия: лекция с элементами самостоятельной работы учащихся и наблюдением за химическим экспериментом.

Ход занятия

I. Повторение материала предыдущего занятия.

1. Ответить на вопросы и выполнить задания:

Какие элементы относятся к подгруппе хрома?

Написать электронные формулы атомов

К какому типу элементов относятся?

Какие степени окисления проявляют в соединениях?

Как изменяется радиус атомов и энергия ионизации от хрома к вольфраму?

Можно предложить заполнить учащимся заполнить таблицу, используя табличные величины радиусов атомов, энергии ионизации и сделать выводы.

Образец таблицы:

2. Заслушать сообщение учащегося по теме «Элементы подгруппы хрома в природе, получение и применение».

II. Лекция.

План лекции:

1. Хром.
2. Соединения хрома. (2)

• Оксид хрома; (2)
• Гидроксид хрома. (2)

1. Соединения хрома. (3)

• Оксид хрома; (3)
• Гидроксид хрома. (3)

1. Соединения хрома (6)

• Оксид хрома; (6)
• Хромовая и дихромовая кислоты.

1. Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.
2. Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.

1. Хром.

Хром – это белый с голубоватым отливом блестящий металл, очень твердый (плотность 7, 2 г/см 3), температура плавления 1890˚С.

Химические свойства: хром при обычных условиях неактивный металл. Это объясняется тем, что его поверхность покрыта оксидной пленкой (Сr 2 О 3). При нагревании оксидная пленка разрушается, и хром реагирует с простыми веществами при высокой температуре:

• 4Сr +3О 2 = 2Сr 2 О 3
• 2Сr + 3S = Сr 2 S 3
• 2Сr + 3Cl 2 = 2СrСl 3

Задание: составить уравнения реакций хрома с азотом, фосфором, углеродом и кремнием; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Взаимодействие хрома со сложными веществами:

При очень высокой температуре хром реагирует с водой:

• 2Сr + 3 Н 2 О = Сr 2 О 3 + 3Н 2

Задание:

Хром реагирует с разбавленной серной и соляной кислотами:

• Сr + Н 2 SО 4 = СrSО 4 + Н 2
• Сr + 2НСl= СrСl 2 + Н 2

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Концентрированные серная соляная и азотная кислоты пассивируют хром.

2. Соединения хрома. (2)

1. Оксид хрома (2) - СrО – твердое ярко – красное вещество, типичный основной оксид (ему соответствует гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2), не растворяется в воде, но растворяется в кислотах:

• СrО + 2НСl = СrСl 2 + Н 2 О

Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с серной кислотой.

Оксид хрома (2) легко окисляется на воздухе:

• 4СrО+ О 2 = 2Сr 2 О 3

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Оксид хрома (2) образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воздуха:

2Сr (амальгама) + О 2 = 2СrО

2. Гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2 – вещество желтого цвета, плохо растворимо в воде, с ярко выраженным основным характером, поэтому взаимодействует с кислотами:

• Сr(ОН) 2 + Н 2 SО 4 = СrSO 4 + 2Н 2 О

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с соляной кислотой.

Как и оксид хрома (2), гидроксид хрома (2) окисляется:

• 4 Сr(ОH) 2 + О 2 + 2Н 2 О = 4Сr(ОН) 3

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Получить гидроксид хрома (2) можно при действии щелочей на соли хрома (2):

• CrCl 2 + 2KOH = Cr(OH) 2 ↓ + 2KCl

Задание: составить ионные уравнения.

3. Соединения хрома. (3)

1. Оксид хрома (3) - Сr 2 О 3 – порошок темно – зеленого цвета, нерастворим в воде, тугоплавкий, по твёрдости близок к корунду (ему соответствует гидроксид хрома (3) – Сr(ОН) 3). Оксид хрома (3) имеет амфотерный характер, однако в кислотах и щелочах растворяется плохо. Реакции со щелочами идут при сплавлении:

• Сr 2 О 3 + 2КОН = 2КСrО 2 (хромит К) + Н 2 О

Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с гидроксидом лития.

С концентрированными растворами кислот и щелочей взаимодействует с трудом:

• Сr 2 О 3 + 6 КОН + 3Н 2 О = 2К 3 [Сr(ОН) 6 ]
• Сr 2 О 3 + 6НСl = 2СrСl 3 + 3Н 2 О

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с конценрированной серной кислотой и концентрированным раствором гидроксида натрия.

Оксид хрома (3) может быть получен при разложении дихромата аммония:

• (NН 4)2Сr 2 О 7 = N 2 + Сr 2 О 3 +4Н 2 О

2. Гидроксид хрома (3) Сr(ОН) 3 получают при действии щелочей на на растворы солей хрома (3):

• СrСl 3 +3КОН = Сr(ОН) 3 ↓ + 3КСl

Задание: составить ионные уравнения

Гидроксид хрома (3) представляет собой осадок серо – зеленого цвета, при получении которого, щелочь надо брать в недостатке. Полученный таким образом гидроксид хрома (3), в отличие от соответствующего оксида легко взаимодействует с кислотами и щелочами, т.е. проявляет амфотерные свойства:

• Сr(ОН) 3 + 3НNО 3 = Сr(NО 3) 3 + 3Н 2 О
• Сr(ОН) 3 + 3КОН = К 3 [Сr(ОН)6](гексагидроксохромит К)

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия гидроксида хрома (3) с соляной кислотой и гидроксидом натрия.

При сплавлении Сr(ОН) 3 со щелочами получаются метахромиты и ортохромиты:

• Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 (метахромит К) + 2H 2 O
• Cr(OH) 3 + KOH = K 3 CrO 3 (ортохромит К) + 3H 2 O

4. Соединения хрома. (6)

1. Оксид хрома (6) - СrО 3 – темно – красное кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде – типичный кислотный оксид. Этому оксиду соответствует две кислоты:

• СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4 (хромовая кислота – образуется при избытке воды)
• СrО 3 + Н 2 О =Н 2 Сr 2 О 7 (дихромовая кислота – образуется при большой концентрации оксида хрома (3)).

Оксид хрома (6) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:

• С 2 Н 5 ОН + 4СrО 3 = 2СО 2 + 2Сr 2 О 3 + 3Н 2 О

Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:

• 3S + 4CrO 3 = 3SO 2 + 2Cr 2 O 3

Задание: составить уравнения химических реакций оксида хрома (6) с йодом, фосфором, углем; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель

При нагревании до 250 0 С оксид хрома (6) разлагается:

• 4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2

Оксид хрома (6) можно получить при действии концентрированной серной кислоты на твердые хроматы и дихроматы:

• К 2 Сr 2 О 7 + Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2СrО 3 + Н 2 О

2. Хромовая и дихромовая кислоты.

Хромовая и дихромовая кислоты существуют только в водных растворах, образуют устойчивые соли, соответственно хроматы и дихроматы. Хроматы и их растворы имеют желтую окраску, дихроматы – оранжевую.

Хромат - ионы СrО 4 2- и дихромат – ионы Сr 2О 7 2- легко переходят друг в друга при изменении среды растворов

В кислой среде раствора хроматы переходят в дихроматы:

• 2К 2 СrО 4 + Н 2 SО 4 = К 2 Сr 2 О 7 + К 2 SО 4 + Н 2 О

В щелочной среде дихроматы переходят в хроматы:

• К 2 Сr 2 О 7 + 2КОН = 2К 2 СrО 4 + Н 2 О

При разбавлении дихромовая кислота переходит в хромовую кислоту:

• H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2H 2 CrO 4

5. Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.

Степень окисления	+2	+3	+6
Оксид	СrО	Сr 2 О 3	СrО 3
Характер оксида	основной	амфотерный	кислотный
Гидроксид	Сr(ОН) 2	Сr(ОН) 3 – Н 3 СrО 3	Н 2 СrО 4
Характер гидроксида	основной	амфотерный	кислотный
→ ослабление основных свойств и усиление кислотных→

6. Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.

Реакции в кислотной среде.

В кислотной среде соединения Сr +6 переходят в соединения Сr +3 под действием восстановителей: H 2 S, SO 2 , FeSO 4

• К 2 Сr 2 О 7 +3Н 2 S +4Н 2 SО 4 = 3S + Сr 2 (SО 4) 3 + K 2 SO 4 + 7Н 2 О
• S -2 – 2e → S 0
• 2Cr +6 + 6e → 2Cr +3

Задание:

1. Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

• Na 2 CrO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O

2. Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

• K 2 Cr 2 O 7 + SO 2 + H 2 SO 4 = ? +? +Н 2 О

Реакции в щелочной среде.

В щелочной среде соединения хрома Сr +3 переходят в соединения Сr +6 под действием окислителей: J2, Br2, Cl2, Ag2O, KClO3, H2O2, KMnO4:

• 2KCrO 2 +3 Br 2 +8NaOH =2Na 2 CrO 4 + 2KBr +4NaBr + 4H 2 O
• Cr +3 - 3e → Cr +6
• Br2 0 +2e → 2Br -

Задание:

Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

• NaCrO 2 + J 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaJ + H 2 O

Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

• Cr(OH) 3 + Ag 2 O + NaOH = Ag + ? + ?

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr +2 → Сr +3 → Сr +6 . Соединения хрома (2) - сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (3). Соединения хрома (6) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (3). Соединения хрома (3) при взаимодействии с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, переходя в соединения хрома (2), а при взаимодействии с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства, превращаясь в соединеня хрома (6)

К методике проведения лекции:

1. Для активизации познавательной деятельности учащихся и поддержания интереса, целесообразно в ходе лекции проводить демонстрационный эксперимент. В зависимости от возможностей учебной лаборатории можно демонстрировать учащимся следующие опыты:

• получении оксида хрома (2) и гидроксида хрома (2), доказательство их основных свойств;
• получение оксида хрома (3) и гидроксида хрома (3), доказательство их амфотерных свойств;
• получение оксида хрома (6) и растворение его в воде (получение хромовой и дихромовой кислот);
• переход хроматов в дихроматы, дихроматов в хроматы.

1. Задания самостоятельной работы можно дифференцировать с учетом реальных учебных возможностей учащихся.
2. Завершить лекцию можно выполнением следующих заданий: напишите уравнения химических реакций с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

.III. Домашнее задание: доработать лекцию (дописать уравнения химических реакций)

1. Васильева З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. -М.: «Химия», 1979 – 450 с.
2. Егоров А.С. Репетитор по химии. – Ростов-на-Дону: «Феникс», 2006.-765 с.
3. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. - М., «Высшая школа», 1979. - 295 с.
4. Петров М.М. Неорганическая химия. – Ленинград: «Химия», 1989. – 543 с.
5. Ушкалова В.Н. Химия: конкурсные задания и ответы. - М.: «Просвещение», 2000. – 223 с.

Хром (Cr), химический элемент VI группы периодической системы Менделеева. Относится к переходным металлом с атомным номером 24 и атомной массой 51,996. В переводе с греческого, название металла означает «цвет». Такому названию металл обязан разнообразной цветовой гамме, которая присуща его различным соединениям.

Физические характеристики хрома

Металл обладает достаточной твердостью и хрупкостью одновременно. По шкале Мооса твердость хрома оценивается в 5,5. Этот показатель означает, что хром имеет максимальную твердость из всех известных на сегодня металлов, после урана, иридия, вольфрама и бериллия. Для простого вещества хрома характерен голубовато-белый окрас.

Металл не относится к редким элементам. Его концентрация в земной коре достигает 0,02% масс. долей. В чистом виде хром не встречается никогда. Он содержится в минералах и рудах, которые являются главным источником добычи металла. Хромит (хромистый железняк, FeO*Cr 2 O 3) считается основным соединением хрома. Еще одним достаточно распространенным, однако менее важным минералом, является крокоит PbCrO 4 .

Металл легко поддается плавке при температуре 1907 0 С (2180 0 К или 3465 0 F). При температуре в 2672 0 С - закипает. Атомная масса металла составляет 51,996 г/моль.

Хром является уникальным металлом благодаря своим магнитным свойствам. В условиях комнатной температуры ему присуще антиферромагнитное упорядочение, в то время, как другие металлы обладают им в условиях исключительно пониженных температур. Однако, если хром нагреть выше 37 0 С, физические свойства хрома изменяются. Так, существенно меняется электросопротивление и коэффициент линейного расширения, модуль упругости достигает минимального значения, а внутреннее трение значительно увеличивается. Такое явление связано с прохождением точки Нееля, при которой антиферромагнитные свойства материала способны изменяться на парамагнитные. Это означает, что первый уровень пройден, и вещество резко увеличилось в объеме.

Строение хрома представляет собой объемно-центрированную решетку, благодаря которой металл характеризуется температурой хрупко-вязкого периода. Однако, в случае с данным металлом, огромное значение имеет степень чистоты, поэтому, величина находится в пределах -50 0 С - +350 0 С. Как показывает практика, раскристаллизированный металл не имеет никакой пластичности, но мягкий отжиг и формовка делают его ковким.

Химические свойства хрома

Атом имеет следующую внешнюю конфигурацию: 3d 5 4s 1 . Как правило, в соединениях хром имеет следующие степени окисления: +2, +3, +6, среди которых наибольшую устойчивость проявляет Сr 3+ .Кроме этого существуют и другие соединения, в которых хром проявляет совершенно иную степень окисления, а именно: +1, +4, +5.

Металл не отличается особой химической активностью. Во время нахождения хрома в обычных условиях, металл проявляет устойчивость к влаге и кислороду. Однако, данная характеристика не относится к соединению хрома и фтора - CrF 3 , которое при воздействии температур, превышающих 600 0 С, взаимодействует с парами воды, образуя в результате реакции Сr 2 О 3 , а также азотом, углеродом и серой.

Во время нагревания металлического хрома, он взаимодействует с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом, а также некоторыми другими элементами, в результате чего получаются следующие химические реакции хрома:

Cr + 2F 2 = CrF 4 (с примесью CrF 5)

2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3

2Cr + 3S = Cr 2 S 3

Хроматы можно получить, если нагреть хром с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов:

2Cr + 2Na 2 CO 3 + 3O 2 = 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 .

Хром не обладает токсичностью, чего нельзя сказать о некоторых его соединениях. Как известно, пыль данного металла, при попадании в организм, может раздражать легкие, через кожу она не усваивается. Но, поскольку в чистом виде он не встречается, то его попадание в человеческий организм является невозможным.

Трехвалентный хром попадает в окружающую среду во время добычи и переработки хромовой руды. В человеческий организм попадание хрома вероятно в виде пищевой добавки, используемой в программах по похудению. Хром с валентностью, равной +3, является активным участником синтеза глюкозы. Ученые установили, что излишнее употребление хрома особого вреда человеческому организму не наносит, поскольку не происходит его всасывание, однако, он способен накапливаться в организме.

Соединения, в котором участвует шестивалентный металл, являются крайне токсичными. Вероятность их попадания в человеческий организм появляется во время производства хроматов, хромирования предметов, во время проведения некоторых сварочных работ. Попадание такого хрома в организм чревато серьезными последствиями, так как соединения, в которых присутствует шестивалентный элемент, представляют собой сильные окислители. Поэтому, могут вызвать кровотечение в желудке и кишечнике, иногда с прободением кишечника. При попадании таких соединений на кожу возникают сильные химические реакции в виде ожогов, воспалений, возникновения язв.

В зависимости от качества хрома, которое необходимо получить на выходе, существует несколько способов производства металла: электролизом концентрированных водных растворов оксида хрома, электролизом сульфатов, а также восстановлением оксидом кремния. Однако, последний способ не очень популярен, так как при нем на выходе получается хром с огромным количеством примесей. Кроме того, он также является экономически невыгодным.

Характерные степени окисления хрома

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)2 (желтый)	Основный	Cr2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
	Cr2O3 (зелёный)	Cr(OH)3 (серо-зеленый)	Амфотерный	Cr3+ (зеленые или лиловые соли) - (зелёный)
+4	CrO2	не существует	Несолеобразующий	-	Встречается редко, малохарактерна
+6	CrO3 (красный)	H2CrO4 H2Cr2O7	Кислотный	CrO42- (хроматы, желтые) Cr2O72- (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.